五边形石墨烯[1]是一种以碳五元环为结构基元的新型二维材料。与只由sp2杂化碳原子组成的石墨烯不同，五边形石墨烯结构中的每个单胞有2个sp3杂化的碳原子和4个sp2杂化的碳原子，是一种准二维的亚稳态碳结构。第一原理的计算结果表明，五边形石墨烯具有罕见的负泊松比特性[2]和可与石墨烯媲美的超高强度，并可承受1000 K的高温。五边形石墨烯的带隙为3.25 eV，为准直接带隙半导体，可卷曲成动力学稳定的五边形碳纳米管，不论管径大小和手性均为半导体。五边形石墨烯的室温热导率为167 W/mK[3]，远低于石墨烯的热导率[4]。第一原理计算和分子动力学模拟结果表明，五边形石墨烯在外部荷载和高温作用下会发生碳环结构的转变[5~7]。由于其独特的几何构型和优异的电学和力学性能，五边形石墨烯已成为材料学和凝聚态物理领域的研究热点。
为了拓展五边形石墨烯的潜在应用领域，可用化学修饰调控其电学和物理化学性质。相关研究结果表明，氢化五边形石墨烯的电学、热学和力学性能，与五边形石墨烯不同[8~11]。Wu等[10]根据第一原理晶格动力学和声子玻尔兹曼传输方程计算了完全氢化的石墨烯和完全氢化的五边形石墨烯的导热系数，发现氢化使五边形石墨烯的导热系数提高76%，而石墨烯的导热系数却下降了63%。Han等[6]使用分子动力学方法研究了五边形石墨烯的力学性能和氢化的影响，发现部分氢化的五边形石墨烯仍表现出明显的塑形特征，发生了类似于五边形石墨烯不可逆的碳五元环向碳多元环的转变，而完全氢化的五边形石墨烯则表现出脆性特征。同时，升高温度会触发不受约束的部分氢化的五边形石墨烯发生相变，而完全氢化的五边形石墨烯不会发生相变。Le [9]使用分子动力学方法模拟了五边形石墨烯、氢化五边形石墨烯的力学性能。结果表明，氢化使五边形石墨烯的杨氏模量降低25%~28%，并且随着温度的升高力学性能略微下降。Li等[11]根据第一原理的计算结果表明，氢化和氟化能调控五边形石墨烯的电子和力学性能，表面氢化和氟化能显著增大五边形石墨烯的带隙使其由半导体转变为绝缘体，并使泊松比从负值变为正值和使其杨氏模量降低。
氟原子能与大多数原子结合成化学键。在石墨烯中引入氟原子能破坏石墨烯片层上的π键结构，形成新的C-F键改变石墨烯本身的结构，也使石墨烯的物理和化学性能发生变化。石墨烯氟化虽然使碳原子的杂化方式由 sp2转变为sp3，但是保留了石墨烯的片层结构，氟原子的存在使石墨烯的表面能降低，使疏水性、热稳定性、化学稳定性和抗腐蚀能力提高。为了更好地应用五边形石墨烯的衍生物，有必要深入研究氟化对五边形石墨烯力学性能的影响。本文采用分子动力学方法研究氟化五边形石墨烯的拉伸性能和变形破坏机制，以及氟化率对五边形石墨烯的力学性能的影响。
1 物理模型和模拟方法
1.1 氟化五边形石墨烯模型
图1给出了完全氟化的五边形石墨烯模型结构示意图。从侧视图可见，氟原子与sp2杂化的C原子相连。图中sp3杂化的C原子标记为C1，呈兰色；sp2杂化的C原子标记为C2，呈深蓝色或深绿色，氟原子呈黄色。氟化五边形石墨烯薄膜两端固定，使固定端产生一定速率的变形，如图1b所示。五边形石墨烯是各向异性材料，力学性能依赖加载方向。但是在五边形石墨烯的晶胞中，由于sp3杂化的碳原子C1位于晶胞中心，四个sp2杂化的碳原子C2对称分布，如图1c、d所示，因此五边形石墨烯沿[1 0 0]和[0 1 0]方向的力学性能相同。本文只研究在[1 0 0]方向加载的情况。本文建立不同氟化率的五边形石墨烯模型，用LAMMPS[12]采用分子动力学方法研究不同氟化率的五边形石墨烯的拉伸力学行为，得到拉伸应力应变曲线。
图1
图1
氟化五边形石墨烯的分子动力学模型和原子结构示意图
Fig.1
Schematic diagram of molecular dynamics simulation model and atomic structure of fluorinated penta-graphene (a) side view and (b) top view of the tensile model of fluorinated penta-graphene; (c) side view and (d) top view of 2×2 supercells of fluorinated penta-graphene
1.2 模拟方法和模拟过程
经典全原子分子动力学方法的基本原理，是根据原子间的相互作用势求出每个原子受到的力。选定时间步长、边界条件和初始条件后，对有限数目的原子建立牛顿动力学方程组，用数值方法求解，得到这些原子的运动轨迹和速度分布，然后对足够长时间的结果求统计平均，从而得到所需要的宏观物理量和力学量。本文用ReaxFF反应力场[13, 14]描述五边形石墨烯中碳原子间以及碳氟原子间的相互作用。ReaxFF是一种基于键级的描述原子间成键相互作用的反应力场，键级由原子间的距离确定，并在每一次分子动力学模拟或能量最小化迭代时不断更新，使体系的能量在化学键发生断裂和重组时平滑过渡，在整个模拟过程中能准确描述化学键的动态变化。体系的总能量为
其中
模拟时，先用共轭梯度算法优化初始构型，在NVT系综中进行充分弛豫以消除结构内部初始应力的影响，然后给模型两端固定的部分原子施加恒定的速度。需要指出的是，石墨烯和五边形石墨烯等纳米材料均表现出一定的应变率效应[6, 15, 16]。研究结果表明，五边形石墨烯的临界应变率约为1.0×1010 s-1，本文采用的应变率控制在1.0×109 s-1以模拟准静态加载。在加载变形过程中用Nose-Hoover方法控制温度为300 K，时间步长取0.25 fs，用Velocity-Verlet算法求解系统的运动方程。在施加应变的同时计算原子的位力应力(Virial stress)[17]，求和并除以初始的面积得到系统应力。每隔1000步输出原子坐标、热力学量和力学性能参数。拟合应力应变曲线中的线性阶段小应变区间得到杨氏模量，应力应变曲线上的最大应力为断裂应力，对应断裂应变[11]。
2 结果和讨论
2.1 不同氟化率五边形石墨烯的拉伸应力应变响应规律
图2给出了不同氟化率的氟化五边形石墨烯的拉伸应力应变曲线，得到的完美五边形石墨烯的杨氏模量为238.7 N/m，强度为27.7 GPa，断裂应变为0.16，与密度泛函理论计算的基本一致[2](杨氏模量277.99 N/m，极限应力23.51 N/m，极限应变0.18)。由图2可见，氟化五边形石墨烯在拉伸载荷下具有脆性断裂特征，氟化使五边形石墨烯的拉伸性能明显降低。氟化五边形石墨烯的断裂应力和断裂应变都明显小于完美五边形石墨烯。完全氟化的五边形石墨烯的断裂应力高于其它不同氟化率的五边形石墨烯，但是仍然略小于完美石墨烯的断裂应力，而应力应变曲线初始段的斜率最大且高于完美五边形石墨烯，表明完全氟化能提高五边形石墨烯的杨氏模量。
图2
图2
不同氟化率五边形石墨烯的拉伸应力应变曲线
Fig.2
Tensile stress-strain curves of fluorinated penta-graphene with different fluorination coverages
为了研究氟化五边形石墨烯的破坏过程和变形机制，观察模型在不同应变下的原子构型，图3给出了氟化率为10%和100%的五边形石墨烯不同变形阶段的原子构型图。由图3可见，两种氟化率的五边形石墨烯都发生了脆性断裂，与应力应变曲线特征一致。应变为0.1187时，氟化率为10%的五边形石墨烯其碳环结构发生了明显的转变(图3c1)，多处氟化处的五边形碳环转变为6,7,8元环混合结构。氟化使碳原子的杂化方式由sp2转变为sp3，表面能部分氟化降低了结构的稳定性，局部结构容易发生碳环转变诱发结构断裂重组，应力和应变减小，降低了材料的拉伸力学性能。随着氟化率的提高，碳环转变越来越不明显。如图3c2所示，应变为0.1186时，完全氟化的五边形石墨烯，没有出现明显的碳环转变，很小的应变增量即使其结构断裂失效。完全氟化使五边形石墨烯中的sp2杂化完全转变为sp3杂化，从而提高了其结构稳定性，阻止碳环转变使其断裂应力提高，同时其结构表现出明显的脆性特征。基于以上分析可以得出以下结论，即氟化可改变五边形石墨烯的变形破坏机制。低氟化率的五边形石墨烯在拉伸载荷作用下发生了碳五元环到碳多元环的转变，而完全氟化的五边形石墨烯没有发生明显的碳环转变。
图3
图3
氟化率为10%和100%的五边形石墨烯不同变形阶段的原子构型
Fig.3
Snapshots of the atomic configuration for the fluorinated penta-graphene with 10% and 100% fluorination coverages at different deformation stages
2.2 氟化率对五边形石墨烯力学性能的影响
图4给出了氟化五边形石墨烯的杨氏模量、断裂应力和应变随氟化率的变化趋势。氟化率低于15%时，氟化五边形石墨烯的杨氏模量和断裂应力随着氟化率的提高明显降低，氟化率为15%时其对应值分别为188.409 N/m和13.972 N/m，与完美的五边形石墨烯相比分别下降了21.09%和49.64%。氟化率为20%~50%之间则氟化五边形石墨烯的杨氏模量和断裂应力对氟化率的变化不敏感，而氟化率高于50%后杨氏模量和断裂应力呈上升趋势。随着氟化率从0%提高到15%氟化五边形石墨烯的断裂应变从0.161下降到0.092，减小了42.86%，而氟化率从15%提高到100%其断裂应变变化幅度却不大(图4)。完全氟化的氟化五边形石墨烯，其杨氏模量比五边形石墨烯高29.56%，断裂应力与五边形石墨烯相近，断裂应变约为完美五边形石墨烯的三分之一。以上分析表明，完全氟化可提高五边形石墨烯的杨氏模量并大幅度降低断裂应变，而其断裂应力则与五边形石墨烯的相当。
图4
图4
氟化五边形石墨烯的杨氏模量、断裂应力和应变与氟化率的关系
Fig.4
Young's modulus, fracture stress and strain of fluorinated penta-graphene as a function of fluorination coverages
3 结 论
(1) 氟化能改变五边形石墨烯的变形破坏机制，低氟化率的五边形石墨烯在拉伸载荷作用下发生碳五元环到碳多元环的转变，而完全氟化的五边形石墨烯没有发生明显的碳环转变。
(2) 随着氟化率的提高五边形石墨烯的杨氏模量、断裂应力和应变呈先减小后增大的趋势。低氟化率(<15%)的五边形石墨烯，其力学性能随着氟化率的提高明显降低。
(3) 完全氟化使五边形石墨烯的杨氏模量提高(约为29.56%)并大幅度降低断裂应变，而断裂应力与五边形石墨烯的相当。
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