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材料研究学报, 2022, 36(1): 62-72 DOI: 10.11901/1005.3093.2021.211

研究论文

Ti811合金表面激光熔覆Ti2Ni+TiC+Al2O3+CrxSy复合涂层的组织和性能

李蕊,1, 王浩1, 张天刚2, 牛伟3

1.中国民航大学 工程技术训练中心 天津 300300

2.中国民航大学航空工程学院 天津 300300

3.天津工业大学机械工程学院 天津 300387

Microstructure and Properties of Laser Clad Ti2Ni+TiC+Al2O3+CrxSy Composite Coating on Ti811 Alloy

LI Rui,1, WANG Hao1, ZHANG Tiangang2, NIU Wei3

1.Engineering Technology Training Center, Civil Aviation University of China, Tianjin 300300, China

2.College of Aeronautical Engineering, Civil Aviation University of China, Tianjin 300300, China

3.College of Mechanical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China

通讯作者: 李蕊，ruili@cauc.edu.cn，研究方向为材料表面改性

收稿日期: 2021-04-02   修回日期: 2021-07-29  

基金资助: 国家自然科学民航联合研究基金.  U1633104
天津市科委教研计划.  2019KJ119
中央高校科研基本业务费.  3122017017

Corresponding authors: LI Rui, Tel: 13821201303, E-mail:ruili@cauc.edu.cn

Received: 2021-04-02   Revised: 2021-07-29  

作者简介 About authors

李蕊，女，1984年生，硕士

摘要

以TC4+Ni45+Al2O3+MoS2+Y2O3混合粉末为熔覆材料，采用同轴送粉技术在Ti811合金表面进行激光熔覆制备复合涂层，使用SEM、EDS和XRD等手段分析了涂层的微观组织，测试了涂层的显微硬度和摩擦磨损性能。结果表明，在激光熔覆过程中Ti811合金中的Ni和C分别与Ti发生反应，原位生成金属间化合物Ti2Ni和硬质增强相TiC；MoS2分解后S与Cr发生硫化反应生成了软质润滑相CrxSy。网状形态的Ti2Ni、近球状和枝晶形态的TiC以及点状的Al2O3，均匀分布在熔覆层中。硬质相强化和软质相润滑的共同作用，使激光熔覆层具有较高的显微硬度和较优良的耐磨性能。激光功率为900 W的熔覆层其平均显微硬度值达1303.5HV0.5，其耐磨性能最佳。

关键词： 材料表面与界面 ; 激光熔覆 ; 复合涂层 ; 钛合金 ; 原位生成 ; 摩擦磨损性能

Abstract

The composite coating of Ti2Ni+TiC+Al2O3+CrxSy was laser cladded on the surface of Ti811 alloy via coaxial powder feeding technology with mixed powders TC4+Ni45+Al2O3+MoS2+Y2O3 as cladding material. The microstructure, microhardness, friction and wear properties of the coating were characterized by means of SEM, EDS, XRD, microhardness tester and friction tester. The results show that the Ni and C of Ti811 alloy react with Ti respectively during laser cladding, so that the intermetallic compound Ti2Ni and hard reinforced phase TiC can form in situ, while the soft lubrication phase CrxSy also formed due to the sulfurization reaction between S and Cr after the decomposition of MoS2. The Ti2Ni-phase may present as network-like, TiC as spheroidal and dendritic, while Al2O3 as punctiform, which all uniformly distributed in the clad coating. The combined action of strengthening of the hard phase and lubrication of the soft phase makes the laser clad coating with higher microhardness and better wear resistance. When the laser power is 900W the average microhardness of the clad coating reaches 1303.5HV0.5 with the best wear resistance.

Keywords： surface and interface in the materials ; laser cladding ; composite coatings ; titanium alloy ; in-situ ; tribological properties

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本文引用格式

李蕊, 王浩, 张天刚, 牛伟. Ti811合金表面激光熔覆Ti2Ni+TiC+Al2O3+CrxSy复合涂层的组织和性能. 材料研究学报[J], 2022, 36(1): 62-72 DOI:10.11901/1005.3093.2021.211

LI Rui, WANG Hao, ZHANG Tiangang, NIU Wei. Microstructure and Properties of Laser Clad Ti2Ni+TiC+Al2O3+CrxSy Composite Coating on Ti811 Alloy. Chinese Journal of Materials Research[J], 2022, 36(1): 62-72 DOI:10.11901/1005.3093.2021.211

Ti811(Ti-8Al-1Mo-1V)合金是一种近α型耐热钛合金，具有密度低(ρ=4.3~4.4 g/cm3)、杨氏模量高(E>120 GPa)、强度高(σb>900 MPa，其比强度是工业用钛合金中最高的)、热稳定性好以及振动阻尼特性好等优点，可用于制造航空发动机的高温关键部件[1~4]。但是Ti811合金的硬度较低且耐磨性能较差，影响航空器部件的可靠性[5,6]。提高Ti811合金的表面性能，有渗碳、渗氮、离子注入和超音速火焰喷涂等方法。其中，激光熔覆技术的热影响区小、熔覆层厚度可控、熔覆层与基材结合质量高以及稀释率低，已用于各类钛合金的表面改性、修复和再制造[7,8]。

利用激光熔覆可提高钛合金表面的硬度和降低摩擦系数，从而提高其摩擦磨损性能。提高钛合金表面硬度的方法，是在钛合金表面添加或原位合成高硬度陶瓷增强相。常用的增强相，有碳化物TiC、硼化物TiB2以及氧化物Al2O3。张天刚等[9,10]制备钛合金激光熔覆层时原位生成了四种不同形态的TiC相(短棒状共晶组织，等轴球形(近球形相)、不规则块状相和纳米球状颗粒)，弥散分布于熔覆层内降低了金属表面的磨损。李帅等[11]在TC4合金表面熔覆Al2O3+TiO2混合粉末，添加10% Al2O3的Al2O3-Ni/Ti涂层比Ni/Ti涂层的硬度和耐磨性更高。Cai等[12]对Al2O3-TiC复合陶瓷涂层的研究结果表明，随着Al2O3和TiC熔覆粉末质量分数的提高复合熔覆层的硬度和耐磨损性能随之提高，其硬度可提高到基体硬度的3倍以上。但是，涂层的硬度并非越高越好而要兼具较高硬度和良好的自润滑性能[13,14]。根据应用增强-润滑原理在钛合金表面制备具有增强相-润滑相的新型复合涂层，已经成为研究热点。欧阳春生等[15]制备的Ti3SiC2-Ni基复合涂层，其中润滑相和硬质相的协同作用使其耐磨性能显著高于304不锈钢基材。Beckmann等[16]发现，在摩擦过程中软晶粒先激活形成凸起而硬质颗粒不发生塑性变形，突起形成“极硬晶粒取向”使涂层的磨损更小更均匀。但是，由于增强相和润滑相的密度不同，制备含增强相的自润滑涂层经常出现组织偏析。这种组织偏析影响熔覆层的质量，制约了这类涂层的应用。

本文应用增强-润滑原理在熔覆材料中添加Al2O3陶瓷增强粉末、MoS2自润滑粉末和微量Y2O3稀土氧化物粉末，在Ti811合金表面激光熔覆制备Ti2Ni/TiC增强-润滑复合熔覆层，研究复合涂层的成形质量、微观组织和摩擦学性能。

1 实验方法

实验用Ti811合金基体的厚度为10 mm，其成分列于表1。用电火花线切割制备尺寸为60 mm ×40 mm×10 mm的试块，再喷丸处理去除其表面的氧化层及污物，最后，用无水乙醇清洗后保持干燥。

表1   Ti811合金的主要成分

Table 1  Main chemical composition of Ti811 alloy (mass fraction,%)

AlVMoCNFeOTi
8.10.991.050.030.010.050.06Bal.

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实验用熔覆材料体系为TC4+Ni45+Al2O3+MoS2+Y2O3复合粉末，其中TC4、Ni45、Al2O3和MoS2粉末的尺寸粒度为60~120 μm，纯度高于99%；Y2O3粉末的粒度约为40 μm，纯度高于99%。TC4粉末的成分列于表2，Ni45粉末的成分列于表3。文献[17]的结果表明，在Ti811合金表面激光熔覆质量分数为60%的TC4，38%的Ni45，2%的Y2O3，可制备出组织致密、分布均匀，无明显气孔和裂纹产生的涂层。TC4粉末可提高激光熔覆层与基材的相容性，改善陶瓷增强相与金属基体的润湿性，降低空隙、裂纹等缺陷的形成倾向；Ni45自熔性合金粉末具有强烈的脱氧和自熔作用，可防止液态金属的过度氧化，减少熔覆层夹杂和含氧量，提高成形质量；Y2O3稀土氧化物作为有效异质形核点可细化晶粒。本文使用的熔覆粉末以TC4+Ni45+Y2O3为基本组元，添加适量的Al2O3和MoS2粉末。Al2O3粉末用于提高熔覆层的硬度、耐磨性和高温稳定性，Al2O3和Y2O3稀土氧化物粉末可使熔覆层的组织细化[18]；MoS2自润滑粉末可提高熔覆层的耐磨性能。为了避免多元熔覆涂层产生裂纹等缺陷，本文调整Ni45自熔合金粉末与TC4粉末的比例进行对比试验。结果表明，用含质量分数为20%TC4、64%Ni45、10%Al2O3、5%MoS2和1%Y2O3的熔覆粉末制备的熔覆层质量较优。按照上述熔覆粉末的构成和比例，在实验前用球磨机将合金粉末进行机械搅拌，并进行真空烘干。

表2   TC4的主要成分

Table 2  Main chemical composition of TC4 (mass fraction, %)

AlVFeCNOTi
5.5~6.83.5~4.50.300.100.050.20Bal.

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表3   Ni45的主要成分

Table 3  Main chemical composition of Ni45 (mass fraction,%)

CrBSiFeCNi
8.91.84.03.00.35Bal.

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实验中使用型号为TRULASER Cell 7040的激光加工中心的激光器，其型号为通快TRUMPF Laser TruDisk 4002，主要工艺参数设定为：激光扫描速度V=400 mm/min，激光光斑直径D=3.0 mm，送粉盘转速Vr=1.4 r/min，送粉气为氦气，气流量=7 L/min，保护气体为氩气，气流量=11 L/min，激光焦距d=16 mm，多道搭接率=50%。激光功率是激光熔覆实验的关键参数，决定熔池的温度峰值[19]。本文实验中使用的激光功率为700 W、900 W和1100 W，激光熔覆的试样分别标识为N1、N2和N3。

用BRUKER D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析熔覆层的物相组成；用NavaNanoSEM 430型扫描电镜(SEM)观察熔覆层的微观组织结构；用SEM自带的能谱仪进行EDS分析；用HV-1000Z型显微硬度计测量熔覆层的显微硬度，加载载荷500 g，保载时间10 s，沿涂层表面至基体每隔0.1 mm测定一个显微硬度值，同一水平方向上打三个点，取其结果的平均值绘制硬度曲线。将Ti811合金基材试样和激光熔覆多道搭接试样表面磨削至粗糙度Ra=0.2 mm，用线切割机切割成尺寸为25 mm×7 mm×7 mm的长方体试样，使用M-2000Z型摩擦磨损试验机进行摩擦磨损测试，摩擦参数为载荷F=50 N，转速r=200 r/min，时间t=30 min。使用高精度分析天平测量试样磨损前后的质量，以计算磨损量。

2 结果和分析

2.1 激光熔覆层的宏观形貌

激光功率不同的激光熔覆层表面形貌，如图1所示。可以看出，各钛合金基材表面均生成了连续均匀、成形状况良好并厚度一定的多道搭接熔覆层。用渗透法检测N2试样的熔覆表面，可见(图1d)首条熔道上的裂纹多沿垂直于扫描速度的方向分布，后随熔道的搭接裂纹扩展和交叉形成网状结构。可以推测，裂纹的形成和多元熔覆层冷却过程的残余拉应力有关。随着搭接道数的增加裂纹变短，单位面积内裂纹的数量减少。

图1

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图1   激光熔覆层的表面形貌

Fig.1   Surface morphologies of laser cladding layers (a) N1, (b) N2, (c) N3, (d) crack distribution of N2 layer


N1、N2和N3试样横截面的SEM宏观形貌，如图2所示。可以看出，各涂层内部组织致密均匀，涂层与基底形成良好的冶金结合，熔覆层表面较为平整，且内部无裂纹。在熔覆层内可观察到少量气孔，气孔尺寸较小。在氩气保护环境下产生气孔的主要原因是反应析出、不完全凝固，以及湍流卷入[20]。熔覆层与基体结合区呈明显的波浪型过渡曲线特征，这种波浪形曲线与激光热源能量的高斯分布对应。同时，这种波浪型的过渡特征表明，基材对涂层产生了显著的稀释。其原因是，稀土氧化物提高了熔覆材料对激光辐照能量的吸收率，使更多基体材料熔化[21]。

图2

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图2   不同激光功率熔覆层的宏观截面照片

Fig.2   Cross section macrograph of laser cladding coatings with different laser power (a) N1, (b) N2, (c) N3


熔覆层单位面积上吸收的能量，称为比能量

E=P/VD

式中P为激光功率；V为扫描速度；D为光斑直径。扫描速度和光斑直径为定值时，激光功率决定比强度，进而影响熔覆粉末的熔化程度。随着激光功率的增大熔覆层的稀释率提高，熔覆高度和熔化深度增大。N1、N2、N3试样熔覆层的最大厚度值分别为1.24 mm、1.76 mm和2.15 mm。激光功率较小时熔覆粉末不能充分熔化，稀释率较低使熔覆层与基体结合不牢固；反之，激光功率过高时熔覆粉末充分熔化，基体表面温度迅速升高，熔化量增大而使稀释率提高，熔覆粉末被基体冲淡而易产生裂纹和变形[22,23]。

2.2 熔覆层的相和微观组织

2.2.1 激光熔覆层的物相

激光熔覆层表面的X射线衍射谱(XRD)，如图3所示。使用Jade软件对X射线衍射数据与JCPDS标准粉末衍射卡片进行了对比标定。XRD分析结果表明，熔覆层的主要物相包括：α-Ti、Ti2Ni、TiC、Al2O3和CrxSy。与熔覆材料相比，熔覆层中生成了新相Ti2Ni和TiC，是Ni45合金中的Ni和C分别与Ti反应生成的；熔覆层没有MoS2相，表明MoS2已经分解。MoS2分解出的S元素与熔池中的Cr元素发生化学反应生成了多种比例的硫化物CrxSy[13]；熔覆层中也没有Y2O3相，因为Y2O3加入量较少。总之，在熔池的冷却过程中，熔覆层原位生成了金属间化合物Ti2Ni、陶瓷增强相TiC和润滑相CrxSy。

图3

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图3   不同激光功率激光熔覆层的X射线衍射谱

Fig.3   X-ray diffraction patterns of laser cladding coatings with different laser power


为了进步明确熔覆层的物相，采用逐渐增加成分法进行对比分析。结果表明，Ti811合金表面激光熔覆TC4+Ni45粉末制备的熔覆层由α-Ti、Ti2Ni、TiC和TiB2组成[9]。在熔覆粉末中添加稀土氧化物后，熔覆层由α-Ti、Ti2Ni、TiC、TiB2和TiB组成，其中TiB2和TiB的衍射峰较弱[17]。本文使用的熔覆粉末在TC4+Ni45+Y2O3基础上加入Al2O3和MoS2，熔覆层的主要物相除了α-Ti、Ti2Ni、TiC新出现了Al2O3和CrxSy物相，但是没有发现TiB2和TiB的衍射峰。

对比各试样的XRD衍射图谱，发现激光功率不同的熔覆层物相衍射峰基本相同，但是强度有所不同。试样N1的基材α-Ti对应的衍射峰最强，各生成物的峰均较低。其原因是，较低的功率使熔池内的对流强度不高，熔化不充分，各元素之间的反应不充分。激光功率提高到900 W，熔池内各元素反应充分，N2试样的基材衍射峰降低，各生成物衍射峰升高。激光功率进一步提高到1100 W，N3试样的α-Ti的衍射峰再次上升，生成物衍射峰反而有所降低。其原因是，过高的功率使稀释率提高，熔覆粉末被熔融的基体稀释。

2.2.2 激光熔覆层的微观组织

各试样激光熔覆层的横截面扫描电镜形貌，如图4所示。从熔覆层表面到基材可分为4个区域：熔覆层(Cladding Layer，CL)、结合区(Bonding Zone, BZ)、热影响区(Heat Affected Zone, HAZ)，和基材(Base Material，BM)。自下而上先是Ti811基材，基材上方的热影响区呈淬火组织形态，温度超过基材合金的相变点，在快冷过程中生成了马氏体。在热影响区上方熔覆层与基体界面处形成了宽度较小的交互扩散带即结合区，结合区靠近热影响区一侧为垂直基材定向生长的短柱状组织，而其上方熔覆层的晶体逐渐转变为无固定取向的组织。结合区的晶体形态，与结晶过程的成分过冷相关。在激光熔覆过程中，熔池通过冷态基体散热呈现定向凝固特征，熔覆层下部的晶粒沿散热方向定向生长，晶粒沿熔深方向的生长速度大于沿熔宽方向的生长速度，因此结合区的组织呈柱状。随着激光功率的提高熔覆材料吸收的能量增加，熔池保留时间延长使熔池对流更加充分，熔覆层下部析出物相增加，组织分布更加均匀，与基材的结合更加牢固。

图4

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图4   不同激光功率激光熔覆层的横截面微观组织形貌

Fig.4   Cross section microstructure of laser cladding coatings with different laser power (a) N1, (b) N2, (c) N3


为了进一步观察熔覆层的组织形貌，用SEM观察各试样熔覆层中上部位置放大1000倍、4000倍和10000倍的组织形貌，如图5所示。可以看出，N2试样比N1试样的熔覆层组织更加细小、均匀、致密，激光功率更高的N3试样熔覆层组织明显增大，且均匀性降低。在其他工艺参数不变的情况下，激光功率决定了熔覆材料单位时间的受热量、熔池快速凝固时的温度梯度和冷却速度，激光功率的不同使熔覆层的形貌不同。激光功率为700 W时，较低的功率密度使熔池内的温度梯度较小，冷却速度较低，晶核形成后有充足的长大时间，因此晶粒较大；而能量和成分的不均匀，使熔覆层组织不均匀。激光功率提高到900 W，随着能量输入的增加熔池内各元素之间的反应变得充分，生成的产物增多，熔池内温度梯度和成分过冷加剧使组织更为细小。激光功率继续提高到1100 W，过大的能量输入使熔池内的温度过高，晶粒尺寸过分生长使组织的均匀性降低。

图5

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图5   不同激光功率激光熔覆层的微观组织形貌

Fig.5   Microstructure of laser cladding coating with different laser power N1: (a~c), N2: (d~f), N3: (g~i); magnified 1 K (a, d, g), magnified 4 K (b, e, h), magnified 10 K (c, f, i)


对比XRD和SEM结果，N2试样熔覆层内生成的产物最多，组织最细小。N2试样的熔覆层SEM照片和EDS面扫描分析结果，如图6和表4所示。可以看出，涂层主要由枝晶状相A1、近等轴球状相A2、不规则网状相B1、花瓣状C1、球状相C2和点状混合聚集相D1组成。枝晶状相A1和近球状相A2主要由Ti和C两种元素组成，其原子数比接近1∶1；不规则网状相B1主要由Ti和Ni两种元素组成，其原子数比约为2∶1；球状相C1和花瓣状相C2由Ti、Cr、Al、Ni等元素组成，其中Ti的质量分数超过68%；点状混合聚集相D1由Ti、Al、O、Ni、C多种元素组成，其中Al和O元素的质量分数较高，原子比接近2∶3。综合EDS和XRD结果可确定，熔覆层中枝晶状相A1和近球状相A2为原位生成的TiC，不规则网状相B1为金属间化合物Ti2Ni，球状相C1和花瓣状相C2为基底析出的α-Ti固溶体，点状聚集相D1为含有Al2O3的混合物。

图6

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图6   N2试样熔覆表面的元素分布

Fig.6   Element distribution in cladding coating of Sample N2. SEM micrograph (a), Ti (b), Ni (c), Al (d), V (e), Cr (f), O (g), C (h)


表4   特征相能谱分析结果

Table 4  Energy spectrum analysis results of feature phase

COAlSiTiVCrNi
A1Weight%17.344.465.421.941.998.91
Atom%45.115.0942.671.191.194.74
A2Weight%12.666.0556.11.992.3820.82
Atom%36.497.7640.541.361.5912.27
B1Weight%7.891.8355.222.293.2729.17
Atom%13.793.0854.352.122.9723.42
C1Weight%7.513.9385.240.280.472.58
Atom%23.975.5868.210.210.341.68
C2Weight%4.274.4988.382.86
Atom%14.726.8976.382.02
D1Weight%7.316.857.4360.9817.42
Atom%21.1314.869.5544.1710.29

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在高能激光束的辐照下基体表面薄层和熔覆粉末同时熔化，稀释效应使Ti等元素从基体进入熔池并发生复杂的化学反应；随着激光束的移动，熔池快冷凝固生成各种物相。本文使用的材料体系在高能激光作用后快冷过程中发生的反应有

Ni45→L
TC4→L
MoS2→Mo+2S
L(Ti+C)→TiC
L(2Ti+Ni)→Ti2Ni
L→β'-Ti→α'-Ti
L(Cr+S)→CrxSy(y=x+1)

其中(2)~(4)式为激光束照射时发主要反应；(5)~(8)式为激光束移开后发主要反应。熔池中Ti和Ni元素之间反应可能生成的金属间化合物有：TiNi、Ti2Ni和TiNi3。热力学数据[24]显示，这三种化合物的Gibbs自由能均小于零，可自发反应。其中TiNi3的吉布斯自由能最低，自发生成的可能性最大。但是熔覆体系中Ni元素相对于Ti元素属于贫化元素，熔池中生成富Ni化合物TiNi3的可能性较小。而Ti2Ni相比TiNi的吉布斯自由能更低，更容易在熔池中生成。因此，在熔覆层中出现了大量颗粒状、棒状、网状的Ti2Ni析出相。Ti2Ni先以不规则小颗粒形式出现，随着反应时间的延长Ti2Ni由不规则颗粒逐渐聚集为不同尺寸的棒状物，并聚集形成网状分布在晶界。熔点较高的Ti2Ni在冷却过程中先析出，为熔池内其他晶粒析出提供了形核点，细化了熔覆层组织。

TiC晶体具有对称的NaCl型晶体结构，是在激光熔覆过程中熔化的基材和熔覆粉末通过扩散与对流生成的。TiC的几何结构或化学键都是对称的，因此在凝固过程中以等轴球形或近球形颗粒生成初晶[25]。而Ti-C的二元合金相图液相线斜率非常大(图7)，在冷却过程中容易发生成分过冷，使TiC倾向于树枝形状生长，可观察到一定量的TiC枝晶。但是，TiC更多以近球形和颗粒状存在于熔覆层，说明这些晶粒并未完全长大。其原因是，掺稀土或稀土氧化物的复合涂层其组织会出现细化，组织形貌发生明显的转变[26,27]。总之，熔覆层中的TiC，从熔池中以枝晶、近球状等多种形态析出。

图7

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图7   Ti-C二元合金相图

Fig.7   Binary alloy phase diagram of Ti-C


熔覆层中的Ti2Ni、TiC等析出相尺寸比较细小，表明在激光熔覆过程中Y2O3抑制了晶体长大，使熔覆层组织细化。由于Y2O3的添加量极少，在XRD谱中不能出现明显的峰。Al2O3保持原有物相弥散分布于熔覆层内，而Al2O3添加量较少且组织细小，EDS测试也无法测试到。测试的D1点，是含Al2O3和其他物相的混合物。

根据文献[13]，温度达到1600 K时MoS2分解反应的Gibbs自由能△G=-78.43 KJ/mol<0，分解反应可自发进行。MoS2分解出来的S，能与Ni45合金中的Ni、Cr、Fe等元素发生化学反应生成金属硫化物。而Cr与S生成化合物的Gibbs自由能是上述各元素与S反应形成各自硫化物的Gibbs自由能中最低[28]，因此S和其他元素反应更易生成Cr的硫化合物。CrxSy化合物与WS2和CaF2有相似的结构，对摩擦表面有很好的润滑作用。而原位生成的新润滑相与基材有更好的结合性能[29]，通常以球状分布于熔覆层[13, 30]。本文实验中MoS2粉末的添加量很少，推测SEM图像暗区内的灰色球状颗粒为CrxSy。

2.3 涂层的显微硬度和耐磨性

N1、N2、N3试样横截面沿层深方向的显微硬度分布曲线，如图8所示。可以看出，三个试样的硬度变化趋势于与试样的CL、BZ、HAZ、BM区域相对应，呈现出典型的阶梯式降低的分布趋势。各试样熔覆层显微硬度比基体有不同程度的提高，其原因为：(1)熔覆层内均匀分布着大量高硬陶瓷增强相TiC和Al2O3，有弥散强化作用；(2)大量Cr、Al、Fe、Ni等合金元素固溶在α-Ti基体中，有固溶强化作用；(3)熔覆层的组织细小，有细晶强化作用；(4)在热影响区针状淬火马氏体组织的显微硬度略高于基体，属于热处理强化。涂层各微区显微硬度的提高，是弥散强化、合金固溶强化、细晶强化、热处理强化共同作用的结果。

图8

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图8   熔覆层的显微硬度

Fig.8   Microhardness of laser cladding coating


N1、N2和N3试样熔覆层区域的平均显微硬度，分别为967.2HV0.5、1303.5HV0.5、982.1HV0.5。N2试样的平均显微硬度约提高到Ti811基体硬度的3.3~3.4倍，提高至Ti811表面熔覆TC4+Ni45+Y2O3混合粉末制备涂层硬度的1.8～2倍。但是，增强相分布的不均匀性使熔覆层的显微硬度有较大的起伏。随着激光功率的增大熔覆层显微硬度衰减的位置与熔覆层表面的距离逐步增大，熔覆层的平均显微硬度随激光功率的提高先升高后降低。其原因是，激光功率较小时，功率的提高使熔覆层内增强相的分布密度提高，使其显微硬度提高；而激光功率继续增大后，虽然熔覆层内增强相数量增加但是基体的大量熔化使增强相的分布密度降低，使熔覆层的硬度不增反降。

Ti811基体材料在室温下进行摩擦磨损试验后的磨损形貌，如图9a所示。由于Ti811合金硬度低、摩擦系数高，材料表面的磨损较严重、凹凸不平，粘着倾向明显，并出现了大面积的材料剥落。大量破碎的颗粒聚集在磨损表面，表明Ti811合金的磨损机制主要为粘着磨损和磨粒磨损。

图9

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图9   Ti811钛合金和涂层的表面磨损形貌

Fig.9   Wear surface morphologies of Ti811 and coating with different laser power Ti811 substrate: (a), N1: (b), N2: (c), N3: (d)


在室温下N1、N2、N3试样摩擦磨损试验后的磨损表面形貌，如图9b～d所示。可以看出，各磨损表面较平滑、未出现大面积的磨损剥落。其原因是，熔覆层内的增强相硬度高、尺寸小、数量多，在摩擦过程中的钉扎强化抑制了材料的塑性变形和大面积剥落。在磨损表面还观察到一定量的转移润滑膜，且润滑膜破损区清晰可见增强相TiC，这是涂层中润滑相在磨损中受法向载荷作用被“挤出”，并接触形成的转移润滑膜，这减小了涂层与对磨件间的直接接触，熔覆层磨损机制主要为磨粒磨损、润滑膜的形成与剥落及轻微黏着磨损。N2试样在磨损过程中产生的磨粒数量最少，因为该试样组织细化程度最高，增强相的生成量最大，对摩擦过程中的钉扎强化作用最显著，材料脱落程度最低，因此其耐磨性最优。

Ti811基材和不同激光功率涂层摩擦系数随时间的变化，如图10所示。可以看出，所有涂层的摩擦系数都随着磨损时间的增加呈迅速增大随后逐渐平稳的趋势。各涂层的摩擦系数均小于Ti811基材的，且在相同磨损试验条件下3种激光功率试样涂层的摩擦系数相差较小。其原因是，在对磨过程中增强相承担了主要载荷，起到骨架支撑作用，涂层内的润滑相被挤出在涂层与磨轮之间形成润滑膜，因而减小了摩擦系数。

图10

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图10   Ti811基材和激光熔覆涂层的摩擦系数

Fig.10   Friction coefficients of Ti811 substrate and laser cladding coatings with different laser power


图11给出了Ti811合金试样和三个激光熔覆试样摩擦磨损测试的磨损量对比。各试样的磨损量，分别为20 mg、2.7 mg、1.3 mg和1.7 mg。在相同的摩擦磨损条件下，复合涂层的耐磨性能远优于基体。根据Holm和Achard[31]建立的黏着磨损理论，当外加载荷一定时材料的磨损量与其本身硬度呈反比。对照图8结果，本文制备的涂层其磨损量与硬度呈反比，N2试样的磨损质量最小，磨损率仅为0.052%，此时涂层的耐磨性能最好。

图11

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图11   复合涂层和基体的磨损率和磨损量

Fig.11   Wear rate and wear mass loss of the composite coating and substrate


激光熔覆复合涂层的显微硬度和摩擦磨损性能优异。其原因是，在激光熔覆过程中原位生成了大量TiC、Ti2Ni、CrxSy新相，其中金属间化合物Ti2Ni呈网状形式分布，在熔覆层中起“骨架”支撑作用，提高了熔覆层的承载能力；TiC和Al2O3等硬质颗粒硬度极高，均匀分布在熔覆层内，起钉扎强化作用；CrxSy软质相的硬度和剪切强度都较低，在摩擦过程中CrxSy颗粒易沿摩擦表面铺展，具有自润滑作用。这种硬质相/软质相复合组织，具有较高的硬化能力和塑性储备能力，使复合涂层硬度和摩擦学性能显著提高[32,33]。

3 结论

(1) 以TC4+Ni45+Al2O3+MoS2+Y2O3粉末为熔覆材料，用同轴送粉和激光熔覆可在Ti811合金表面制备Ti2Ni+TiC+Al2O3+CrxSy增强-润滑复合涂层。涂层主要由基底α-Ti、陶瓷增强相TiC和Al2O3、金属间化合物Ti2Ni和润滑相CrxSy等组成，与基体的冶金结合良好。

(2) 适当的激光功率能改善涂层组织、细化晶粒，激光功率过高或过低都不利于提高熔覆层质量和性能。激光功率为900 W的涂层，其组织最均匀、细小、致密。涂层的显微硬度由表及里呈阶梯递减的趋势。激光功率为900 W的涂层其显微硬度最大，约为基体硬度的3.4倍。

(3) 各涂层的摩擦系数和磨损量比Ti811合金降低明显，激光功率为900 W的涂层其磨损量仅为1.3 mg。涂层的磨损机制由以粘着磨损、磨粒磨损为主转变为以磨粒磨损和润滑膜磨损为主。在Ti811合金表涂层中硬质相强化和软质相润滑的共同作用，使其兼具较高的硬度和较低的摩擦系数。

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