电磁干扰不仅影响身体健康，还影响精密仪器的正常运行。使用微波吸收材料，是解决电磁干扰的一种有效方法。因此，研究和开发性能优异的吸波材料有重要的意义^[1,2]。

四氧化三铁的抗腐蚀性强、磁导率较高、成本低、具有半金属特性以及居里温度较高、磁性可调和稳定性较好，在微波吸收领域得到了较为广泛的应用。但是，作为吸波材料使用因其比重较大而不满足设计要求。同时，其较高的导电率容易产生涡流损耗和不利于电磁波进入吸波体。将四氧化三铁与碳材料复合，可解决这些问题^[3~8]。碳材料轻质和化学稳定性较高，但是作为吸波材料使用其良好的导电性产生的趋肤效应使阻抗不匹配。与其他材料复合，可改善其阻抗匹配特性。其中聚合物衍生的碳材料可设计性较强，有利于吸波材料的复合设计^[9~11]。

中空结构或多孔结构，有利于电磁波的多重反射而延长电磁波传播路径进而耗散电磁波，嵌入的空气有利于提高材料的阻抗匹配性能。量子点材料(尺寸小于20 nm)含有较多的悬空键和缺陷，磁性量子点具有很强的交换耦合作用，有利于增强材料的磁损耗和微观磁性和阻抗匹配。鉴于此，本文使用小尺寸磁性材料外壳、碳层在内的中空结构，对碳材料和磁性材料进行复合和结构设计。

实验用原料有：间苯二酚、甲醛(38%)、无水乙醇(EtOH)、正硅酸乙酯(TEOS)，四丙氧基硅烷(TPOS)、浓氨水溶液(NH₃·H₂O, 25%)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、甘油和异丙醇，均为分析纯。去离子水用于所有实验。所有化学品均不必进一步纯化即可使用。

用原位聚合-碳化-刻蚀工艺制备具有中空结构的碳微球前驱体：将0.9 mL TPOS和2.5 mL TEOS加入装有70 mL EtOH，10 mL H₂O和3 mL NH₃·H₂O(25%，质量分数)的250 mL三口烧瓶中，在室温下搅拌反应30 min后加入0.4 g间苯二酚和0.56 mL甲醛(38%，质量分数)，继续搅拌反应24 h。反应结束后迅速将产物离心分离并将沉淀物用水和乙醇洗涤数次，然后将其在60℃过夜干燥。将产物放入氩气氛围的管式炉中以3℃/min的速率缓慢升温至700℃，恒温煅烧4 h后用NaOH溶液(1 mol/L)去除二氧化硅模板，得到中空碳球。

用溶剂热-煅烧工艺制备具有中空结构的C/MQDs微球：将50 mg上述中空碳前驱体和200 mg Fe(NO₃)₃·9H₂O分散到1 mL水、10 mL甘油和70 mL异丙醇的混合液中，在超声辅助条件下机械搅拌40 min后将混合溶液转移到高压反应釜中，在190℃反应12 h。反应结束后将产物自然冷却至室温，将离心分离后的沉淀物用水和乙醇洗涤数次，然后在60℃干燥。最后，将干燥后的产物放入氩气氛围的管式炉中以1℃/min的速率缓慢升温至350℃。在此温度下恒温煅烧1 h后得到具有中空结构的C/MQDs复合材料。为了进行比较，在其他条件相同的条件下改变Fe(NO₃)₃·9H₂O的添加量。Fe(NO₃)₃·9H₂O的添加量为100、200、400 mg的材料分别记为C/MQDs-1、C/MQDs-2以及C/MQDs-3复合材料。制备过程示意图，如图1所示。

用D/MAX-2400型X射线衍射仪表征材料晶体结构和物相组成，X射线源为Cu靶(λ=0.15418)，在5~80°的范围进行连续扫描，速率为10°/min。用XFlash 5030型场发射扫描电镜(FESEM)和JEM-2100F型的EDX附件透射电镜(TEM)观察材料的形貌、内部结构和元素分布。使用ESCALAB 250型超高真空装置测试X射线光电子能谱(XPS)，以分析样品的表面化学成分。用振动样品磁力计(VSM，JDM-13)测定这些样品的室温下的磁性能。用InVia型拉曼光谱评估样品的石墨化程度，激发波长为532 nm，范围：400~4000 cm^-1，光谱分辨率<2 cm^-1。使用Angilent 8720ET型矢量网络分析仪(VNA)测试样品的电磁参数，频率范围为1~18 GHz。制样方法：将石蜡和待测样品均匀熔融混合，用模压法制备内径为3.04 mm，外径为7.00 mm，厚度为3.00 mm左右的环形样品。

图2给出了H-C、H-C@Fe-G以及C/MQDs的XRD谱。可以看出，所有样品在23.5°附近出现一个宽峰，可归因为无定形碳的(002)晶面^[12]。相比于H-C，H-C@Fe-G在11°附近出现一个新的尖锐衍射峰，可归因于甘油中典型的铁基醇盐即Fe-G相^[13]，表明了H-C@Fe-G的存在。煅烧后Fe-G相在11°附近的特征峰消失，出现在C/MQDs曲线上2θ=18.3°、30.1°、35.4°、43.1°、53.4°、56.9°和62.5°处的衍射峰分别对应于立方尖晶石晶体结构Fe₃O₄的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)的平面(JCPDS No. 19-0629)，且没有出现其他杂质峰，表明Fe-G相已转变为Fe₃O₄相^[14]。

碳基材料用作微波吸收材料时，碳组分的相对石墨化程度和结构缺陷在介电损耗和吸波性能中有重要作用。碳原子的结合状态可用拉曼光谱表征，如图3所示，所有样品都有两个特征峰，分别位于1340 cm^-1和1590 cm^-1附近，分别对应D带和G带。可以发现，这些样品的拉曼谱轻微左移，这源于无定形碳与量子点之间的界面反应。这种转变表明，碳球和MQDs之间可能发生了界面反应^[15]。碳材料的相对石墨化程度，可用两个峰强度之比(I_D/I_G)评估。如图3所示，拉曼光谱证实，随着硝酸铁含量的提高I_D/I_G从0.92降低到0.88，表明石墨化程度提高。其原因是，样品中铁的含量提高，更多的无定形碳转化为有序化的石墨类碳，表明材料的石墨化程度随着Fe元素的增加而逐渐提高^[16]。

三种样品的室温磁滞回线，如图4所示。可以看出，C/MQDs-1、C/MQDs-2和C/MQDs-3的饱和磁化强度分别为8.24 emu/g、22.83 emu/g和26.89 emu/g。这表明，随着硝酸铁添加量的增加材料的饱和磁化强度增加，但是小于室温下四氧化三铁饱和磁化强度(92 emu/g)。其原因是，一方面Fe₃O₄颗粒的粒径小于100 nm，较小的粒径和比表面积的增大可能导致表面磁矩非共线性，从而表现较弱的磁响应；另一方面，碳壳也使材料的饱和磁化强度降低。但是，局部放大图表明其矫顽力却几乎不受相对碳含量的影响。

通过XPS分析了C/MQDs复合材料的表面化学组成和化合价，结果如图5所示。图5a给出了C/MQDs复合材料的XPS全谱，其中典型的尖锐峰证实了C，O和Fe元素的存在。为了证实各种元素的存在形式，分别对Fe、C、O进行分峰拟合。分峰拟合Fe2p高分辨率谱图(5b)，发现两个主峰位置分别位于710.9 eV和723.5 eV，分别对应于Fe2p_3/2和Fe2p_1/2自旋轨道峰，表明存在Fe²⁺和Fe³⁺。在大约719 eV处没有发现明显的抖动卫星峰，与Fe₃O₄的XPS谱图特性对应，证实了Fe₃O₄的存在。结合XPS和XRD的结果可以得出结论，颗粒中存在的是Fe₃O₄而不是Fe₂O₃。图5c给出了C 1s的分峰拟合谱图，图中三个位于284.8 eV，285.9 eV和289.1 eV的峰分别表明C-C/C=C，C-O和C=O键的存在。O 1s谱图(5d)可以分峰拟合为位于以530.4 eV、531.3 eV、532.4 eV和533.7 eV为中心的四个峰，分别对应于Fe-O、C=O、C-OH/C-O-C和-OH键。

从图6a~c可以看出，合成的H-C前驱体为中空球形结构，表面光滑且大小均一。进一步溶剂热包覆Fe-G相后，H-C@Fe-G(图6d~f)材料继承了H-C的中空球形结构且分散性较好，但是表面因出现片层结构而变得粗糙多孔，直径也有所增大。这进一步证实，Fe-G相包覆在H-C表面。其形成机理是，异相成核和晶体的进一步生长。在异丙醇(IPA)和甘油存在的溶剂热条件下，铁离子先与IPA分子配合生成Fe-IPA包覆层，温度升高时Fe-IPA因热力学不稳定而转变为晶体结构更稳定的甘油酸铁，而Fe-IPA消耗生成了Fe-G相^[12,13]。图6g~i表明，煅烧后材料继承了中空球形结构，表面的片层结构变成粒径小于20 nm的凸点。

为进一步研究和观察C/MQDs复合材料内部结构和表面凸点的组成，使用透射电镜和EDS元素谱图进行表征。图7给出了C/MQDs-2复合材料的透射电镜照片和能量转换色谱。从图7a可以清晰地观察到材料的中空结构以及表面散布凸点，尺寸小于20 nm，外壁和内部(图7b红色箭头处)都有凸点。其原因是，制备的空心碳球前驱体H-C表面有许多孔，在溶剂热初期或超声时Fe-IPA通过孔道进入内壁转化为Fe-G相，煅烧后进而转变为四氧化三铁附着在内壁。从图7c的HRTEM图可以看出，材料中有间距为0.253 nm和0.297 nm的晶格条纹，分别对应于具有立方尖晶石晶体结构Fe₃O₄的(311)和(220)晶面，进一步证明材料表面凸点的成分为Fe₃O₄。另外，图7d中的HAADF图以及元素谱图也表明，材料中含有C、Fe和O元素，碳元素分布在整个球体，铁元素和氧元素散布在球体上，证实了这种材料是由碳和四氧化三铁组成的复合材料。

有效吸收带宽(EAB)和最小反射损耗值(RL_min)是评价材料吸波性能的重要标准，根据传输线理论和电磁参数可计算出RL值

式中Z₀、Z_in、f、c和d分别为自由空间和吸波剂的输入阻抗、电磁波频率和速度以及吸波体的厚度。

硝酸铁添加量为15%(质量分数)的C/MQDs-1、C/MQDs-2和C/MQDs-3复合材料的的厚度、频率和反射损耗等高线以及厚度变化对应的反射损耗曲线，如图8所示。从图8a和b可以看出，C/MQDs-1复合材料具有6.4 GHz的较宽吸波频宽，但是在频率测试范围内缺少较强的反射损耗，对电磁波的反射性较强，不能满足吸波材料的设计要求；而C/MQDs-3(图8e和f)在低频处吸收比较强，厚度为5.0 mm时6.78 GHz频率处吸收频宽为3.57 GHz以及吸收强度为-29.6 dB，而最大有效吸收带宽到5.86 GHz。但是，其他厚度的吸收强度不佳，且较大的厚度限制了其应用；C/MQDs-2的阻抗性能最佳(图10b)，阻抗和衰减能力平衡发展。图8c和8d表明，C/MQDs-2在整体测试频率范围内吸波能力良好，尤其在中高频处。多个厚度的材料具有较宽的吸波频宽以及较强的吸收强度。当厚度为2.55 mm的材料其最大有效吸收带宽为7.06 GHz，而厚度为2.35 mm的材料不仅具有较宽的6.12 GHz的吸收频宽，吸收强度也达到-43 dB。同时，这种材料在匹配厚度为3.3 mm处的有效吸收带宽(5.02 GHz)，能覆盖整个X波段，基本上满足使用要求。综上所述，具有优异的微波吸收性能的材料不仅有较宽的有效吸收带宽，也要有较强的反射损耗能力。C/MQDs-2复合材料优异的微波吸收性能，主要源于其最优的阻抗匹配能力，有利于电磁波渗透进入吸波体，以及衰减能力和阻抗匹配的平衡。

与先前报道的C/Fe₃O₄复合材料特定厚度下的最小RL值以及相应的EAB相比，如图9所示^{[2,3,6~8,14,17,18]}，C/MQDs具有更低的填充量和更大的吸收频宽。这表明，C/MQDs复合材料在低填充、宽频和强吸收应用方面有广阔的前景。独特设计的中空结构的C/MQDs复合材料具有优于大多数C/Fe₃O₄复合材料的微波吸收性能。

图10a和b分别给出了硝酸铁添加量为15%的三个样品的ε′和ε″随频率变化趋势。可以看出，C/MQDs复合材料的ε′和ε″均较高，表明其介电储存和损耗能力都比较强。另外，随着硝酸铁含量的提高，即相对碳含量的减少，材料的ε′和ε″逐渐下降。且随着频率的提高，材料的复介电常数逐渐降低，其原因是碳材料中存在频率色散效应^[19]。另外，在C/MQDs的ε″曲线和介电损耗正切tanδ_ε图出现多处波动峰(图10c)，其原因是材料的趋肤效应和高导电性^[20]。这主要与C、Fe₃O₄、以及空气之间存在的界面导致的界面极化弛豫有关。此外，材料内部的缺陷导致的偶极极化以及碳材料的电导损耗等极化弛豫过程等因素，都有利于电磁波的介电损耗。吸波材料的弛豫过程可用Cole-Cole环解释，即Debye偶极弛豫

其中f为频率、ε_s为静态介电常数，ε_∞为高频极限下的相对介电常数，τ为极化弛豫时间。若介电损耗只与Debye偶极松弛相关，则ε″对ε′作图所得的Cole-Cole环应为标准的半圆形状。由图10d可以看出，三种试样的Cole-Cole环的扭曲状态表明了材料存在多种弛豫过程，例如电子/离子极化、偶极极化、Maxwell-Wager弛豫过程等，以及C、Fe₃O₄、以及空气之间存在的界面导致的界面极化弛豫等。这些因素，进一步提高了材料的电磁波吸收能力^[21,22]。同时，Cole-Cole半环在高频处呈直线状，主要源于导电损耗占主导。

为了探究C/MQDs复合材料的磁损耗机理，三种试样的复磁导率的实部μ′和虚部μ″随频率变化在图11a和b中给出。可以看出，随着硝酸铁含量的提高材料的μ′和μ″逐渐增大。材料的磁损耗能力逐渐增加但是趋势较弱，表明所制备的材料有稳定的磁储存损耗能力。另外，在测试频率范围内三种试样的μ″曲线图中均出现多个振动峰，主要与材料的共振效应有关，如磁滞损耗、畴壁、涡流、交换以及自然共振^[23]等磁损耗机制。前两个只在低频(<2 GHz)和强磁场中产生而可以忽略。根据趋肤效应标准，其涡流损耗为

如果材料的磁损耗机制以涡流损耗为主，则图11d中曲线在高频处(>8 GHz)应该没有波动。曲线多处的波动表明，材料的涡流损耗被抑制而不起主导作用，这种材料主要的磁损耗机制为交换共振和自然共振^[24]。同时，C/MQDs-1和C/MQDs-2的μ″曲线出现负值。其原因是，根据麦克斯韦方程，交变电场会感应出反向感应磁场，如果感应磁场比原始磁场强，则磁能从样品中辐射出来或转化为电能^[25]。因此，高频处负的μ″值表明磁能是从C/MQDs-1和C/MQDs-2样品中辐射出来的^[26]。

对比材料介电和磁损耗正切值(tanδ_ε和tanδ_μ)两者的数值分布和差距，发现两者的范围分别在0.4~1.0和-0.1~0.2，处于同一个数量级。这表明，C/MQDs复合材料的损耗吸收源于磁损耗和介电损耗的贡献。

衰减常数α和阻抗匹配值Z_in-1是影响材料微波吸收性能的重要因素，前者表征材料的电磁波损耗能力，其值越大表示损耗能力越强；后者表征电磁波进入材料的量，其值越接近于0，表明阻抗匹配性能越好，越有利于电磁波进入吸波体的内部。衰减常数为

式中的ε′和μ′分别为复介电常数(ε_r=ε′-jε″)和复磁导率常数(μ_r=μ′-jμ″)的实部，而和ε″和μ″则为虚部，c和f分别为真空中的光速和电磁波的频率。虚部越大，表明吸波材料对电磁波的损耗能力就越强，但是过高的衰减系数影响其阻抗匹配。

三者的衰减常数α和2.35 mm处的阻抗匹配值，如图12所示。图12a可见，随着硝酸铁添加量的提高C/MQDs-1、C/MQDs-2和C/MQDs-3复合材料的衰减常数α逐渐减小，表明材料衰减和损耗电磁波的能力下降。但是图12b表明，厚度为2.35 mm的C/MQDs-2其阻抗匹配值最接近0附近，表明其阻抗匹配性能最佳，最有利于电磁波的进入，虽然其衰减常数有所下降，但是阻抗匹配的改善增加了电磁波进入的机会，而其优异的微波吸收性能也可能源于其衰减常数和阻抗匹配性能的平衡。

如图12c所示，各匹配厚度对应的反射损耗值基本落在λ/4曲线上，表明C/MQDs复合材料的匹配厚度和对应频率基本满足λ/4波长定律对消原理，有利于对电磁波的吸收。

图13 给出了C/MQDs复合材料的吸波机理。C/MQDs材料优异的吸收能力来中空结构增加的电磁波的反射和改善了阻抗匹配，丰富的界面导致的界面极化弛豫、缺陷导致的偶极极化、碳本身导电损耗、Fe₃O₄提供的磁损耗，以及自于磁-介电损耗的协同作用。

采用硬模板法和溶剂热法可制备一种以中空碳作为壳层、磁性Fe₃O₄量子点(MQDs)散布在壳层外壁和内壁中空结构的C/MQDs复合材料。调控硝酸铁的添加量即相对碳含量可控制碳壳表面量子点的数量，从而调节其电磁参数和微波吸收性能。当硝酸铁的添加量为200 mg即15%(质量分数)的低填充量和匹配厚度为2.55 mm条件下，这种材料的有效吸收带宽为7.06 GHz，在厚度为2.35 mm处吸收强度达到-43 dB。这种材料在3.3 mm处的有效吸收带宽为5.02 GHz，完全覆盖了整个X波段。这种材料优异的性能，源于磁性量子点中大量悬空键和无定形碳中缺陷使偶极极化增强、小尺寸效应对涡流的抑制以及磁损耗机制。同时，中空结构增大了电磁波的传播路径，使电磁波的耗散能力提高。