石墨烯(Graphene)具有二维纳米结构，由sp2杂化碳原子按照六方晶格形式构成。石墨烯是目前最薄却最坚硬的材料，不仅具有超高的力学强度和弹性模量，还有极高的电子运输速率和优异的导电、导热性能，可用于水泥混凝土的增强、增韧以及导电功能化 [4,5]。I. K. Rhee等[6]发现，用稻壳灰制备的石墨烯可明显提高水泥砂浆的导电性，并能提高其28 d抗压强度。A. Sedaghat[7]等研究表明，随着纳米石墨烯片掺量的提高硬化水泥浆体的电导率随之提高，石墨烯掺量为10%时电导率达到102 S/m。陈宝锐等[8]研究发现，在有硅粉的条件下石墨烯的掺量为0.5%时，复合材料的导热率提高60%，抗压强度提高10%~15%。孙明清[9,10]等发现，掺入石墨烯片(<0.15%, volumn fraction)可显著提高水泥基复合材料的应力-应变感知能力，但是砂浆导电性的变化不明显。张翼[11]等研究发现，掺入多层石墨烯不仅能提高复合材料的力学强度，石墨烯的掺量高于1.2%时还具有较高的导电性和压敏特征。
目前制备石墨烯/水泥导电复合材料的技术进展迅速，但是较差的分散性和较高的成本影响了这种材料的充分利用[4]。本文将石墨烯纸薄膜经表面切口、择向张拉得到形状规整、排列有序的石墨烯纸拉花，进而通过水泥浆体的浇注、密实和凝固硬化，制备石墨烯拉花改性的水泥基导电复合材料并研究其压敏性能。
1 实验方法
1.1 实验用原料
石墨烯纳米片(Graphene NanoSheets, GNSs)，用插层催化膨胀法生产，片层的尺寸为1~5 μm，总层数小于10层，C/O比高于20，其形貌如图1a所示；水泥，P.O 42.5普通硅酸盐水泥；羧甲基纤维素钠(CMC)，分析纯；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析纯；导电胶(D-362)，非水溶性；微孔滤膜(混合纤维素膜)，孔径为0.22 μm。
图1
图1
石墨烯及其制品的形貌
Fig.1
Morphologies of GNS and its derived products (a) GNS powders; (b) GNS paper; (c) GNS paper garland and (d) GNS modified cement-based specimen
1.2 石墨烯纸的制备和表征
用万能粉碎机(FW-100型)将石墨烯原料机械粉碎成粒度为20 μm的粉末。将适量的石墨烯粉末配置成浓度为1 mg/mL的石墨烯-水混合体系，加入与石墨烯等质量的PVP分散剂(即PVP与石墨烯的质量比为1∶1)，充分混匀后用超声细胞粉碎仪(JY98-IIIN型)处理30 min(功率为240 W)，得到石墨烯悬浮液。在50 mL石墨烯悬浮液中加入50 mL蒸馏水稀释后继续加入适量的羧甲基纤维素钠(CMC)增韧剂，其中CMC的用量与石墨烯质量的百分比依次为25%、50%、75%、100%和125%。将此体系磁力搅拌20 min后持续超声处理2 h，直至CMC充分溶解形成均匀稳定的石墨烯分散液。
将石墨烯分散液过200目(孔径73 μm)方孔筛滤除大颗粒后用真空抽滤法成膜(SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵)，得到石墨烯纸薄膜。过滤介质为微孔滤膜。将抽滤后的石墨烯纸薄膜带滤膜放入盛有NaCl饱和溶液的恒湿箱中(RH≈75%)保持40 h，使石墨烯纸薄膜(图1b)能完整揭下。将石墨烯纸薄膜置于微机控制电子万能试验机(RG-100A型)下，用4~15 MPa的压力压制成型，保持压力15 min，以进一步提高石墨烯纸薄膜的力学强度和导电性能。
用动态热机械分析仪(DMA Q800)测试石墨烯纸薄膜的力学性能，条状样品的宽度为3~4 mm，长度为~30 mm；用四探针测试仪(RTS-8型)检测石墨烯纸薄膜的电学性能，同一样品上测试点不少于20个，取其测试结果的平均值。
1.3 石墨烯/水泥基复合材料的制备和性能表征
将力学/电学综合性能最好的石墨烯纸薄膜裁成长度~75 mm、宽度~30 mm的长方形样品，参照传统剪纸拉花工艺在薄膜表面加工出长度为20 mm、间距~5 mm的平行切口，经定向牵引张拉得到石墨烯纸“拉花”(图1c)。
在石墨烯纸“拉花”两端均匀涂抹导电银胶并贴上铜片作为引出导线，然后将石墨烯拉花伸展固定于模具中。按照水灰比为0.28、聚羧酸减水剂用量为0.3%调制水泥浆体，搅拌均匀后浇注，1 d后脱模并放入养护室内标准养护28 d (温度为20±2℃，相对湿度高于95%)。最终的样品如图1d所示。将样品放在万能试验机的三点弯曲夹具上，调整夹具底座间距为60 mm，横梁下降速度为1 mm/min，用Keithley 2400数字源表测定复合材料承受一定压力时的电阻。绘制压力(荷载)-电阻曲线。样品锯切断面，用超景深显微镜(VHX-1000E型，基恩士中国)观察石墨烯纸拉花的分布状态和表观形貌。
2 结果和讨论
2.1 石墨烯纸薄膜的性能
图2给出了CMC掺量对石墨烯纸薄膜使用性能的影响。可以看出，成膜压力同为12.5 MPa的薄膜，随着CMC掺量的增加其电阻率呈现先减小后增大的趋势(图2a)，而拉伸强度则先提高后降低(图2b)。其原因是，引入石墨烯薄膜的纤维状羧甲基纤维素钠(CMC)在石墨烯粒子间构建了应力传递的三维网络，使其力学强度提高[12]，但是过量的CMC使悬浮液中的石墨烯粒子团聚，降低了成膜均匀性并阻碍石墨烯粒子间的紧密接触，使其导电性和力学性能降低。只有适量的CMC才能使石墨烯纸具有最好的导电性以及力学强度。在本文的实验条件下CMC与石墨烯的最优质量比为50%，可使石墨烯纸的电阻率降低24.7%，力学强度提高30%。
图2
图2
CMC掺量对石墨烯纸薄膜电阻率和力学强度性能的影响
Fig.2
Influence of CMC content on the performance of GNS paper (a) electrical resistance; (b) mechanical strength
制备薄膜时用垂直压缩的方法提高石墨烯纸薄膜的密实度。成膜压力对石墨烯纸薄膜性能的影响，如图3a、b所示。从图3a可见，随着成膜压力的增大样品的电阻率呈下降趋势，成膜压力为12.5 MPa时达到最低值，但是成膜压力继续增大反而使电阻率提高。另一方面，成膜压力的增大可显著提高石墨烯纸薄膜的拉伸强度。成膜压力自4 MPa逐步提高至12.5 MPa，薄膜的拉伸强度从1.4 MPa提高到2.7 MPa，但是更高的成膜压力反而导致薄膜力学强度的下降。其原因是，适度的压力有利于薄膜内部石墨烯粒子间的彼此靠近，通过范德华力构建起更为牢固的力学联系，薄膜强度随之提高。同时，也有助于降低接触电阻；但是成膜压力过大使石墨烯纸薄膜发生显著的横向变形甚至出现微裂纹，破坏薄膜的整体性，使薄膜的力学强度和导电性降低。只有压力和CMC掺量适当，才能使制备出的石墨烯纸薄膜具有优良的电学和力学性能；在本文的实验中，CMC掺量50%、成膜压力12.5 MPa是最适当的。
图3
图3
成型压力对石墨烯纸薄膜导电性和力学性能的影响
Fig.3
Influence of molding stress on electrical resistance (a) and mechanical strength (b) of GNS paper
2.2 石墨烯/水泥基复合材料的电学性能
具有适当力学和导电性能的石墨烯纸薄膜材料经表面切口、择向牵拉得到三维伸展的石墨烯纸“拉花”(图1c)，进而通过高流动性水泥浆体的浇注、密实和水化固化制备出导电复合材料(图1d)。在首次加载过程中，这种复合材料的导电性能与所受外力之间的关系，如图4所示。可以看出，在连续施加载荷条件下，石墨烯/水泥复合材料的电阻随着载荷的提高持续增大，虽然曲线的斜率有明显的变化：在测试的初始阶段曲线的斜率较小，表明存在一个石墨烯纸拉花受力张紧的过程，石墨烯纸薄膜的长度与截面大小等几何形态特征没有发生明显的改变，电阻较为稳定；随着外力的增大电阻明显升高，且与外力之间大致呈线性变化。即使在电阻变化幅度达到~14%的情况下水泥基复合材料仍保持了完整性，未出现明显的结构断裂或强度降低。在石墨烯纸拉花与水泥浆体所形成的复合结构中，规则排列的石墨烯拉花网络与水泥石基体同时保持高度的连续性，且石墨烯纸薄膜与水泥浆体结合紧密(图5a、b)，因此得到显著的电流传导能力与优良的力学强度；但是在外力作用下，复合材料发生的明显横向变形使石墨烯拉花产生张拉变形，长度增大、截面积减小，使导电性能降低。
图4
图4
石墨烯/水泥基复合材料的电阻-荷载关系
Fig.4
Relationship between the electrical resistrance and the loading stress of the GNS-modified cement paste
图5
图6给出了反复加载条件下同一石墨烯拉花/水泥复合材料电阻的变化。可以看出，石墨烯改性复合材料的电阻呈现规则的升-降变化。即使电阻变化的相对值达10.29%，复合材料的导电性能仍保持明显的机敏特征，重复性较好。利用石墨烯/水泥基复合材料导电性的这种变化，可测定水泥基体的受力变形甚至破坏，有望实现对水泥混凝土材料的受力状态进行便利的“实时监控”，或用于衡重、超载报警。
图6
3 结论
以石墨烯为原料，采用真空抽滤法可制备具有适当力学强度和导电能力的石墨烯纸薄膜。随着增韧剂羧甲基纤维素(CMC)掺量或成型压力的提高，薄膜的拉伸强度和导电能力先提高后降低，在CMC的掺量为50%、成膜压力为12.5 MPa的条件下性能最佳值，可用于制备石墨烯纸拉花，进而与水泥浆体组合制备出具有良好导电性的复合材料。这种石墨烯纸拉花及其水泥基复合材料的压敏性能，在电阻循环变化率为10.29%时重复性良好。
参考文献
A critical review on research progress of graphene/cement based composites
[J].
Condutive properties and influencing factors of electrically conductive concrete: a review
[J].
导电混凝土的导电性能及影响因素研究进展
[J].
Research progress on characteristics of carbon fiber conductive concrete
[J].
碳纤维导电混凝土特性研究进展
[J].
Research progress of cement-based materials blended with graphene and its derivatives
[J].
石墨烯及其衍生物掺配水泥基材料研究进展
[J].
Research progress on fuctionalization of graphene sheet for cementitious composites
[J].
石墨烯的功能化及其水泥基复合材料的研究进展
[J].
Electrically conductive cement mortar: incorporating rice husk-derived high-surface-area graphene
[J].
Investigation of physical properties of graphene-cement composite for structural applications
[J].
Preparation and properties of graphene cement-based composite materials
[J].
石墨烯/水泥基复合材料的制备与性能
[J].
Piezoresistive effects of cement-based composites containing graphene nanoplatelets
[J].
掺纳米石墨烯片的水泥基复合材料的压敏性
[J].
Resestaivity change of high ductility cement-based composites containing graphene under direct tension
[J].
掺石墨烯的高延性水泥基复合材料拉伸敏感性
[J].
Preparation and pressure-sensitive properties of multilayer graphene/cement composite
[J].
多层石墨烯/水泥复合材料的制备及压敏性能研究
[J].
