汽车行业的飞速发展对发动机滤清器的机油滤纸和燃油滤纸的性能提出了更高的要求，对所用增强树脂的性能也提出了越来越高的要求^[1~5]。大多数造纸厂采用敞开式走纸工艺，避免使用有机溶剂。目前大多用水性酚醛树脂进行增强处理，但是水溶性酚醛的分子量小且脆性大^[6,7]，使滤纸的强度和韧性不足而需要增韧改性^[8,9]。有机硅树脂具有柔性的Si—O长链结构，可用于对水溶性酚醛水溶性酚醛增强增韧改性。但是，有机硅树脂具有疏水性，一般不溶于大多数极性溶剂和水且难以与水性酚醛共混^[10~12]。为了提高有机硅树脂在水中的分散性，用烯丙基缩水甘油醚(AGE)和烯丙基聚氧化乙烯醚(PEO)接枝改性有机硅油以引入亲水性的化学结构，制备出水溶性或水分散性的改性有机硅。同时，引入的反应性环氧基团可进一步与水性酚醛树脂(PF)进行化学结合，使增强树脂的共混相容性提高。将共混树脂用于制备机油滤纸，可改善其力学性能、提高其耐热性和耐油性^[13,14]。本文以烯丙基聚氧化乙烯醚(PEO)和烯丙基缩水甘油醚(AGE)为原料进行硅氢加成反应对有机硅油进行接枝改性，使其在水中具有分散性。将有机硅改性酚醛树脂应用于机油滤纸，分析其微观形貌并探究其力学性能、耐油和耐高温性能。

含氢硅油，含氢量为1.0，黏度为80~90 mm²/s；氯铂酸异丙醇溶液，质量浓度为2%；甲苯，分析纯(AR)；对苯二酚，分析纯(AR)；烯丙基缩水甘油醚(AGE)，质量浓度为99%；烯丙基聚氧化乙烯醚，分子量750(PEO)，分析纯(AR)；盐酸，质量浓度36%；水性酚醛(PF)，固含量为20%。

PEO与AGE的吸电子和推电子效应影响双键活性的影响双键电子云在硅氢加成时对氯铂酸的配位作用，因此采用分步加料法。先加入反应活性较低的PEO，进而降低温度加入较高活性的AGE。将亲水性的聚氧化乙烯结构和反应性的环氧基团共接枝在有机硅油主链上，以确保硅氢加成反应的进行并避免环氧基团在高温下不稳定。有机硅油的硅氢加成反应，如图1所示。

为了调控PEO/AGE的摩尔比，在容量为250 mL、安装了温度计、冷凝管、搅拌器和分水器的三口烧瓶中先加入 PEO的甲苯溶液和催化剂氯铂酸异丙醇溶液，将其温度升高到65℃后缓慢滴加定量的含氢硅油，保温0.5 h后再升温至120℃并保温2 h。将其温度降至65℃后加入计量的AGE的甲苯溶液并保温2 h，最后真空除去溶剂得到浅色透明的黏性液体，记为g-PHMS。

将g-PHMS与PF按不同质量比共混，得到稳定的共混增强树脂，记为PF/g-PHMS。用去离子水将其稀释到质量分数为3%，将原纸浸渍3 min后取出，控制树脂的上胶量为(20±0.5)%(相对于原纸质量)。将原纸置于80℃的烘箱中干燥，除水后再在160℃烘箱中高温固化15 min，得到PF/g-PHMS增强机油滤纸。

为了表征g-PHMS水溶性及离心稳定性，将不同摩尔比PEO/AGE的改性有机硅配置成20%的水溶液，充分搅拌后在常温下观察静置不同时间的状态，以及以3000 r/min的速率离心30 min后的状态。为了表征PF/g-PHMS的稳定性，用去离子水按1∶1的质量比稀释水性酚醛，将g-PHMS和PF分别配成绝干质量比(改性有机硅所占比重)分别为5%、10%、15%的共混聚合物，观测其共混后状态；在常温下分别静置12 h和48 h，表征其共混稳定性。

用KBr涂膜法制样^[6]，用Nicolet5700型傅立叶红外光谱仪测定红外光谱(FT-IR)。用AVANCE III HD 600型核磁共振波普仪测定核磁共振氢谱(¹H-NMR)。以四甲基硅烷(TMS)为内标，使用的溶剂为CDCl₃^[7]。

使用TA Q200示差扫描量热分析仪进行DSC示差扫描量热分析，温度范围为常温至300℃，升温速率为10℃/min^[8]。使用TA Q750热重分析仪进行TGA热重分析采用，温度范围为常温至700℃，升温速率为10℃/min。

将纸样切割成适当尺寸的样品，用导电胶将其粘到电镜样品台上并进行喷金处理，用EVO18扫描电子显微镜观察样品表面的微观形貌^[9~11]，场发射扫描电镜的加速电压调为20 kV。

参照ISO相关标准(ISO2758，ISO5635)测定浸渍机油滤纸的弯曲挺度、耐破度、抗张强度及断裂伸长率。将树脂增强过滤纸置于135℃机油中浸泡100 h后取出并吸干其表面，在标准温湿度条件(23℃、50%RH)下测试其力学性能，以表征其耐机油性能^[12~14]。

由图2可见，在δ=4.65附近处没有出现Si—H的氢质子吸收峰。在δ=0和δ=1附近的峰分别为Si—CH₃和C—CH₃的质子吸收峰，δ=2.3~3.5的峰为环氧基上的次甲基≡CH和亚甲基—CH₂—的氢质子的化学位移峰，δ=3.6附近的峰为聚氧化乙烯醚中—OC₂H₄—的质子峰，δ=7.3处的峰为CDC1₃溶剂的峰。这些结果表明，反应生成的产物具有预期的结构，聚氧化乙烯醚结构以及缩水甘油醚结构都成功接枝到有机硅氧烷分子的主链上。

以不同摩尔比的PEO/AGE制得的改性有机硅在水中及离心作用下的状态，列于表1。可以看出，侧链聚氧化乙烯醚和缩水甘油醚的存在在改变有机硅极性的同时，还与水分子形成氢键使硅油在水中具有良好的分散性。随着改性有机硅中聚氧化乙烯醚含量的提高改性有机硅在水中呈现出“沉淀-乳液-透明”的变化趋势，离心稳定性也随之提高。综合考虑的结果是，选用PEO750∶AGE=3∶1(摩尔比)制备的改性有机硅，使改性硅油在水中具有分散性的同时还有适量的具有反应性的环氧基团。

当PF与g-PHMS共混复配时(表2)，随着g-PHMS的增加共混溶液呈现出从透明到悬浮液最后产生沉淀的过程。其原因是，引入的g-PHMS侧链上的亲水基团与水分子产生强烈的氢键作用，破坏了水性酚醛的羟甲基与水分子的缔合，使酚醛树脂的稀释比(水数)降低和酚醛树脂析出。同时，g-PHMS的环氧基团在碱性条件下可能发生开环反应，与酚醛上的酚羟基和羟甲基发生共聚合生成交联不溶物。因此，选用g-PHMS/PF质量比为5%。

从图3可见，g-PHMS在800 cm^-1附近的峰为Si—CH₃特征吸收峰，而在2150 cm^-1附近没有出现Si—H键的吸收峰，在1645 cm^-1附近的C=C吸收峰也消失。这些结果表明，Si—H键已与C=C发生反应。同时g-PHMS在913 cm^-1附近的峰为环氧基团的特征吸收峰，说明该类硅氢加成的反应并不影响环氧基团的稳定性。总之，PEO和AGE已成功接枝到有机硅分子主链上，且没有破坏环氧基团的结构。

PF/g-PHMS在913 cm^-1附近的环氧基团的特征吸收峰强度明显减弱，表明在碱性条件下酚醛体系中的环氧基团发生了开环交联反应，与酚醛树脂的酚羟基、羟甲基发生共聚。对比酚醛树脂的红外吸收峰可以发现，纯酚醛树脂在1000 cm^-1处的吸收峰强度比共混树脂强，而1000 cm^-1处对应的是羟甲基的C—O吸收峰，表明在共混树脂体系中羟甲基的含量减少。这也进一步说明，共混体系中环氧基团与羟甲基发生的共聚反应消耗了酚醛树脂的部分羟甲基。

图4表明，酚醛树脂在130℃和160℃出现两个放热峰，对应酚醛树脂的固化放热。先是生成羟甲基并脱水缩合，生成醚键—CH₂—O—CH₂—结构，以及在更高温度下生成亚甲基—CH₂—。

g-PHMS在145℃和155℃出现的吸热峰对应结晶熔融行为，而环氧基团的开环放热反应在整个加热过程中没有出现，说明制备的改性硅油中的环氧基团在常温和高温下都是稳定的。

而PF/g-PHMS在90℃左右出现的吸热峰对应物理结合水的脱除，在150℃附近开始出现的放热峰为一宽峰，对应酚醛树脂的固化以及与环氧基团可能发生的开环共聚合。而在175℃左右出现一平缓连续的吸热峰对应有机硅结晶熔融。在共混过程中，酚醛树脂与有机硅分子链之间的深度缠结使酚醛树脂非晶态结构稀释有机硅结晶区，破坏或减弱了有机硅分子链的有序堆砌，使改性有机硅原有的两种结晶结构在酚醛树脂的三维网络中重新排列，变为一种有序结构分布在酚醛树脂中，形成一种类似于半互穿网络的稳定结构。另一方面，在升温到180℃以上的过程中始终伴随着放热行为，对应酚醛树脂的固化以及在碱性条件下在存在酚羟基、羟甲基等活性氢的条件下环氧基团发生的开环反应，参与到酚醛固化反应中。

从图5可见，酚醛树脂外延起始温度为248.05℃，残炭率为54.53%。对比添加有机硅改性的酚醛树脂，其外延起始温度为299.38℃,残炭率为69.65%。这些结果表明，经有机硅改性的酚醛树脂其热稳定性和成碳性有较大的提高。其原因是，改性有机硅具有的环氧基团与酚醛树脂发生开环反应，Si—O和Si—C键更大的键能使其热稳定性和耐热性提高。

图6给出了过滤原纸、酚醛浸渍滤纸、PF/g-PHMS浸渍滤纸的SEM照片。由图6可以看出，原纸由两种合成纤维和一种植物纤维混合抄造而成，纸页的强度源于植物纤维间氢键的作用，而合成纤维只是提高滤纸透水透气性和挺度。与原纸相比，用树脂浸渍后树脂渗透在纤维间并填充了分丝帚化的纤维表面的“沟壑”，固化后在机油介质中起保护作用。同时，在纤维交织点间出现由树脂形成的膜状三维网络交联结构，在纤维间起粘结作用，还能“锚定”纤维相互搭建形成的纸页结构。树脂浸渍增强使其力学性能和耐油性能提高并保留了滤纸的三维中空结构，以免影响其滤油性能。

用植物纤维抄造的过滤原纸，须用树脂增强才能具有加工性能和使用性能。树脂增强滤纸的力学性能主要源于树脂的内聚强度以及树脂与纤维的界面作用。用柔性有机硅对酚醛树脂增韧改性，增大了分子链的活动能力。氢键、物理缠结及化学键合作用使有机硅“强迫相容”于酚醛树脂三维网络结构形成类似于“半互穿网络结构”，对机油滤纸产生了显著的增强和增韧^[15,16]。同时，环氧基团与酚醛树脂的化学共聚也使共混体系更加稳定，将纸页纤维紧紧“包裹和锚固”，从而提高了机油滤纸的力学性能(表3)。

由表4知，机油滤纸的作用是保持发动机清洁，防止机器磨损。机油滤纸经机油长时间浸泡后，能否继续保持较高的力学性能至关重要^[17,18]。在135℃的机油浸泡100 h使增强树脂溶解和破坏，界面结合下降使滤纸的力学性能降低。有机硅的引入一方面加强了酚醛树脂分子链间的链接，其结晶性也在一定程度上保证树脂在高温机油介质中的紧密堆砌；另一方面，有机硅的加入提高了共混体系的热稳定性，使其具有更好的耐温性能，力学性能保持率均高于纯酚醛树脂增强滤纸，其中挺度保持率为55%，耐破度保持率为63%，抗张强度保持率为87%。

(1) PEO与AGE的摩尔比为3∶1，采用分步加料法制备改性有机硅，使其在水中具有分散性，其中适量的环氧基团使其可与酚醛进行化学共聚形成稳定的三维网络结构。

(2) g-PHMS与酚醛共混，物理缠结和化学键合作用使有机硅“强迫相容”于酚醛树脂三维网络结构，形成类似“半互穿网络结构”。

(3) 改性有机硅的环氧基团与酚醛树脂发生开环反应，其分子结构中Si—O和Si—C键具有更大的键能，使共混物的热稳定性和耐热性提高。

(4) 将共混树脂PF/ g-PHMS应用于机油滤纸的增强，可提高其力学性能。有机硅的耐高温性和结晶性使机油滤纸具有优异的耐油性能。