聚乳酸(PLA)的可完全降解性使其在快消品、医疗机械以及服装等领域得到了广泛的应用^[1~3]。但是，聚乳酸制品的报废率高而降解效率低，即使以聚乳酸为原料生产的塑料制品，产生的垃圾堆积问题仍无法解决^[4,5]。为了缓解废弃物产生的环境问题，提高聚乳酸制品的降解速率并保持良好力学性能是极为迫切的任务。Zuo等^[6]以马来酸酐、聚乳酸、玉米淀粉为原料，采用熔融挤压法制备了酯化淀粉/聚乳酸生物降解复合材料，其抗拉强度和抗弯强度随土埋时间的增加而降低。Ramlee等^[7]采用溶液铸造法制备聚碳酸乙烯酯/聚乳酸共混薄膜，PEC的加入提高了PLA的韧性，加快了聚乳酸在碱性溶液中的生物降解性。

破坏聚乳酸分子间的作用力，是加快聚乳酸降解的关键 ^[8,9]。在合成聚乳酸的过程中金属盐催化剂使聚乳酸分子量降低、破坏了分子链之间的氢键和酯键弱化^[10,11]，更易在水热环境的作用下断裂，从而使聚乳酸降解。因此，这种基于水解机理的聚乳酸降解受到了极大的关注。研究表明，加入2.95 phr FeCl₃的聚乳酸改性样品是一种降解效果优异的材料，其降解速度比纯聚乳酸提高10倍以上^[12]。但是，这种改性聚乳酸在加工过程中降解速率过高，力学性能大幅下降，难以加工成型。因此，制备降解快而力学性能良好的改性聚乳酸材料，对减轻环境污染有重要的意义。

亚磷酸三苯酯(TPPi)^[13]是一种性能优良的扩链剂和增塑剂，广泛用于制备聚酯和聚烯烃塑料。研究发现^[14~16]，TPPi对PLA的扩链与TPPi对PET的扩链机理相似，即TPPi在PLA中作为一种酯化促进剂能促进PLA分子链间发生酯化反应，起扩链的作用^[17]。本文采用熔融共混法制备TPPi改性PLA/FeCl₃材料以降低PLA/FeCl₃熔融加工过程中的降解，并探索其降解机制。

实验用原料有：聚乳酸(PLA)：牌号2003D，密度为1.24 g·cm^-3，熔体流动速率为6.12 g/10 min(190℃，2.16 kg)；亚磷酸三苯酯(TPPi)：分析纯(AR)；无水氯化铁(FeCl₃)：分析纯(AR)，Mw：162.2 g/mol；氢氧化钠(NaOH)：分析纯(AR)，Mw：40 g/mol；二氯甲烷(CH₂Cl₂)：分析纯(AR)；甲醇(CH₃OH)：分析纯(AR)。

将适量的聚乳酸(2003D)放入70℃恒温鼓风干燥箱中干燥12 h。将FeCl₃放在70℃干燥箱中干燥3 h。将干燥好的原料按表1中的配比混合均匀，将样品编号为Px-y，其中x为亚磷酸三苯酯(TPPi)的质量分数，y为FeCl₃的质量分数。将混合后的原料放入XSM-500型转矩流变仪中进行熔融共混反应，转速为80 r/min，温度为175℃，熔融共混反应时间为8 min。待样品冷却后将其用PC-250型强力破碎机破碎成颗粒，再用PL860型注塑机将破碎颗粒制成标准拉伸和弯曲样条，用于测试。

聚乳酸改性样品的纯化：在室温将PLA改性样品溶解于二氯甲烷中，完全溶解后加入甲醇溶液使样品沉淀，最后进行抽滤以除去样品表面附着的杂质和未参与反应的原料。如此重复提纯三次，得到纯化的改性PLA。将纯化后的样品置于70℃真空干燥箱中干燥12 h，用干表征和测试降解行为。

用Nexus670型傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征TPPi改性PLA/FeCl₃的作用机理。将纯化后的改性样品在室温和20 MPa条件下用光谱纯溴化钾(KBr, SP)压制成薄片，用于FTIR测量。

降解行为的分析：将数根弯曲样条(图2)(宽=10 mm，厚=4 mm，质量=1.4±0.1 g)放入质量分数为10%的NaOH溶液中。样品的降解损失率为W_L=W0-WtW0×100%^[18]，式中W_L为质量损失率，W₀为样品的初始质量，W_t为降解不同时间时的质量。

热重分析：用热重(TGA)分析仪(TG-Q50)测试纯PLA和TPPi改性PLA/FeCl₃样品。将5~10 mg的样品置于Pt盘上进行温度扫描，氮气流量为100 mL/min，扫描速度为10℃/min，温度范围为50~540℃。根据TGA曲线可求得失重为5%时的温度和分解速率最大时的温度(T_max)。

流变行为分析：用ARES-G2型旋转流变仪进行动态频率扫描。平板模式，平行板的直径为25 mm，上下板的间距为1 mm，测试应变为2%(线性范围内)，测试温度为170℃，频率扫描范围为0.1~500 rad/s。

测试凝胶渗透色谱(GPC)：用TDA 302型多检测凝胶色谱仪(GPC)测定纯PLA和TPPi改性PLA/FeCl₃样品的分子量和分子量分布。以已知分子量的聚苯乙烯PS-105K为标准物(Mw≈105000 g/mol)、四氢呋喃(THF)为流动相，流速为1 mL/min。测试前，在室温下将16~20 g PLA和纯化后的改性样品溶于4 mL的四氢呋喃溶液中使之形成均相溶液，然后将其注入检测器中。

力学性能的测试：用PL860注塑机将破碎的改性样品注塑成标准样条(注塑的温度梯度设置为从机头开始150/147/144/141/139℃)。在室温下依据国家标准GB/T1040.2-2006和GB/T9341-2008测量改性材料样条的拉伸和弯曲性能，拉伸速度为50 mm/min，弯曲压头下降速度为2 mm/min。测量5次，取其结果的平均值。

图1给出了反应加工过程中的扭矩曲线。由图1可见，纯PLA完全熔融后扭矩迅速下降并趋于平缓，密炼7 min后平衡扭矩保持在69.8 N/m左右。熔融加工时只加入FeCl₃的样品(P0-1)时，FeCl₃活化了聚乳酸中的酯键而使酯键加快断裂，从而使聚乳酸加快降解^[19]。随着混炼的进行P0-1样品的扭矩逐渐降低，密炼7 min后其扭矩值几乎下降到0。PLA/FeCl₃材料在熔融加工中降解较为严重。在PLA/FeCl₃材料中引入TPPi后，随着TPPi用量的增加体系的平衡扭矩出现增高的趋势，P5-1样品的平衡扭矩达到44.3 N/m。这表明，TPPi的加入能抑制聚乳酸的降解和稳定PLA/FeCl₃ 的分子量，说明用TPPi调控PLA/FeCl₃的降解速率是可行的。由图1还可以看出，P4-1和P5-1曲线较为接近，说明加入过量的TPPi使PLA/FeCl₃材料的改性效果降低。

图2给出了PLA、TPPi、FeCl₃以及纯化TPPi改性PLA/FeCl₃材料的红外谱。由图2a可见，3038~3092 cm^-1为苯环上C-H键的伸缩振动峰，1589 cm^-1，1488 cm^-1为苯环骨架的振动谱带，1196 cm^-1处为C-O键的伸缩振动峰，861 cm^-1为P-O键的伸缩振动峰。其余位置，2947 cm^-1和2998 cm^-1 处为CH₃的对称和非对称伸缩振动峰，1748 cm^-1处为羧基中C=O的伸缩振动峰，1377~1643 cm^-1处为C-H不对称和对称的弯曲振动吸收峰，1184 cm^-1、1087 cm^-1为C-O-C结构的反对称和对称伸缩振动谱带。由FeCl₃的红外谱可知，1620 cm^-1附近的峰为FeCl₃的特征伸缩振动峰(在P0-1样品的谱中也有此峰)。

由图2a还可以看出，TPPi改性PLA/FeCl₃样品，即使是P5-1样品(体系中添加了14.75 phr TPPi)，TPPi的特征峰其强度也大幅度降低甚至消失。这表明，TPPi改性PLA/FeCl₃样品最终并未留在体系中。但是材料的热稳定性和力学性能都有所提高，表明TPPi对PLA的扩链作用减少了Fe与聚乳酸酯键作用的机会，从而使PLA/FeCl₃改性材料的降解速率降低。图2b给出了图2a的局部放大图。可以看出，TPPi改性PLA/FeCl₃中Fe的特征峰(位于1620 cm^-1)强度已经变得很弱，说明有少量氯化铁参与了反应。

引入TPPi使改性材料的化学结构发生了变化，如图3(1)所示。TPPi的P-O键不稳定，与PLA、FeCl₃熔融加工时断裂而与PLA的端羟基相互作用生成物质①和苯酚。TPPi对PLA的封端作用使PLA的分子链变得更加稳定，稳定端基减弱了自催化效应，使体系中活泼氢的浓度下降，在扩链过程中减少了部分降解过程。正是由于该步骤的发生，在熔融共混过程中产生了刺激性气味。如图3(2)所示，TPPi与PLA相互作用生成的副产物中间体苯酚与氯化铁发生络合反应，削弱了氯化铁与PLA的相互作用，抑制了降解过程。如图3(3)所示，2分子新生成的物质①发生自聚合反应生成物质③和物质④，物质①与聚乳酸分子链发生酯交换反应再次生成长链的聚乳酸和物质⑤。这个过程中的TPPi对PLA的扩链使PLA分子链重新键接起来。在熔融共混过程中TPPi不断参与反应，但是最终作为反应中间体而排除出体系。

图4a、b和c给出了纯PLA和TPPi改性PLA/FeCl₃样品在10%(质量分数)NaOH溶液中降解行为的变化过程。样品在碱溶液中放置的时间分别为1 d、3 d和5 d。可以看出，纯PLA在5 d内其形貌几乎没有变化，其他组的样品则出现了不同程度的碎屑。同时，随着TPPi含量的提高改性样品的碎屑越来越少，样条形貌保持得越来越好。加入2.95 phr TPPi的P1-1改性样品在第5 d完全降解成碎渣，但是与只加入2.95 phr FeCl₃改性PLA材料的降解速度(3 d全部变成碎渣颗粒)相比已经有所降低^[12]。使溶液震荡而将固体样条残留在玻璃瓶中，图4(b-)给出了将溶液倒入离心管后样品的形貌。可以看出，样条表面被NaOH溶液降解出现凹痕和空洞，黑褐色溶液可能是氢氧化铁的悬浊液。将所有的样品按照图4(b-)处理，得到图4(b-)的残留样条。可以发现，样品均被不同程度地刻蚀，其严重程度的排序为：P1-1>P2-1>P4-1>P5-1>P3-1。这表明，加入不同含量的TPPi影响了PLA/FeCl₃改性材料在碱溶液中的降解程度。

图5给出了纯PLA和TPPi改性PLA/FeCl₃样品在NaOH溶液中的质量损失。由图5可见，聚乳酸在降解的8 d内降解程度很低，在第8 d时仅为4.67%。而只加入FeCl₃的P0-1样品在第4 d的质量损失为70%，以后的质量损失变化不大，最终的损失率为88.97%。随着TPPi加入量的增加，PLA/FeCl₃样品的质量损失率呈下降趋势。对比都加入了FeCl₃的样品，TPPi对聚乳酸的封端和扩链作用削弱了FeCl₃对PLA的降解机会和PLA的自催化效应，使FeCl₃对PLA的降解效果下降。P3-1降解速率调控效果最为明显，在第8 d质量损失率最低，为65.76%。改性样品第8 d的质量损失率的排序为88.97%>87.02%>83.79%>70.58%>68.74%>65.76%>4.67%，即P0-1>P1-1>P2-1>P5-1>P4-1>P3-1>PLA。这表明，TPPi的加入抑制了PLA/FeCl₃材料的过度降解，但仍然远大于纯PLA的降解率。对于TPPi改性PLA/FeCl₃材料，加入量超过8.85 phr后TPPi对PLA/FeCl₃材料的降解抑制作用不再增大。

图6给出了纯PLA以及TPPi改性PLA/FeCl₃样品的TG/DTG曲线。由图6a可见，纯PLA和只加入2.95 phr FeCl₃的PLA/FeCl₃样品其热失重曲线只出现一个热失重平台。加入TPPi的样品出现2个热失重平台，并且随着TPPi含量的提高第一阶段平台更明显。这表明，在程序控温条件下TPPi先分解，然后是加入2.95 phr FeCl₃的聚乳酸分解。表2列出了样品的质量损失数据。P0-1组分解5%时的温度为258℃，P0-0分解5%时的温度为351℃。随着TPPi的加入和含量的提高，第二平台的热分解温度提高，先迅速增加然后变缓。P3-1和P5-1样品的最高热分解温度相差不大，均略高于纯PLA。这表明，TPPi的加入促进了PLA/FeCl₃热稳定性的提高。P3-1组分有较高的数值，含量再提高其热稳定性的变化不大。

图7给出了纯PLA和TPPi改性PLA/FeCl₃材料在170℃的储能模量随角频率的变化。由图7可见，纯PLA表现出线形聚合物的末端行为。当TPPi加入量低于4∶1(m(TPPi)∶m(FeCl₃)=4∶1)时P1-1、P2-1、和P3-1样品的储能模量在低频区低于纯PLA，P4-1和P5-1的储能模量比纯PLA高，但是TPPi的加入抑制了FeCl₃对PLA的过度降解，TPPi改性PLA/FeCl₃材料的储能模量随着TPPi加入量的增加逐渐增大。在图7中还可以发现，曲线的斜率变化有一个明显的拐点。在拐点之前纯PLA的曲线斜率为0.294，而TPPi改性PLA/FeCl₃材料的曲线斜率在1.561~2.288之间变化而远超过纯PLA，而且TPPi含量越低斜率越大。其原因是，加入TPPi后体系中的FeCl₃对PLA的降解和TPPi对PLA的扩链发生竞争。TPPi加入量较低时，降解是主要因素，产生明显的偏移末端行为。TPPi加入量足够高时，TPPi对PLA的扩链成为主要因素，体系的储能模量上升而松弛时间减小。

图8给出了纯PLA和TPPi改性PLA/FeCl₃材料的复数粘度随角频率的变化。PLA具有线性链结构，因此在其低频区出现了牛顿平台区。TPPi改性PLA/FeCl₃材料的降解使其复数粘度均低于纯PLA，而且链段松弛时间过长引起剪切变稀。P1-1样品的TPPi加入量较小，表现为不稳定流体所致剪切变稀更加明显。但是，随着TPPi含量的提高TPPi改性PLA/FeCl₃材料的粘度逐渐提高。这表明，材料在加工过程中的过度降解被不同程度地抑制，而且随着TPPi从11.8 phr(P4-1样品)增加到14.75 phr(P5-1样品)对降解的抑制程度大幅度提高。

图9给出了纯PLA和纯化的TPPi改性PLA/FeCl₃材料的分子量及其分布，表3列出了用折光指数检测器测出的参数。由图9可见，纯PLA的分子量分布曲线为“高斯”分布形态，数均分子量为54226 g/mol。对于只加入氯化铁的改性样品P0-1，分子量分布与纯PLA相比变得很宽且在低分子量部分出现一个肩峰。这表明，PLA/FeCl₃改性样品的降解较为严重，使分子量降低和分子量分布变宽。在PLA/FeCl₃改性样品中加入TPPi后，同样只加入2.95 phr TPPi的样品P1-1其数均分子量比只加入氯化铁的改性样品有较大幅度的提高。虽然也出现了“肩峰”现象，但是“肩峰”明显向高分子量方向偏移，说明TPPi的加入抑制了聚乳酸改性样品的过度降解，使小分子聚乳酸的含量降低。结合表3可知，随着TPPi含量的继续提高肩峰继续减小并且向右偏移，整个曲线也向高分子量方向偏移。当加入量达到14.75 phr时即P5-1样品，其分子量分布变得很窄，并且与纯PLA相差不大，表明TPPi的加入抑制了氯化铁对聚乳酸的过度降解。而TPPi含量的不同引起的分子量分布不同，也说明TPPi有调控PLA/FeCl₃改性样品降解的作用。

图10给出了纯PLA以及TPPi改性PLA/FeCl₃样品的拉伸强度和弯曲强度。由图10可见，聚乳酸的拉伸强度和弯曲强度分别为56.47 MPa和102.4 MPa。而只加入2.95 phr FeCl₃的P0-1样品，因降解严重在150℃已经无法注塑成标准样条。

在PLA/FeCl₃材料中引入TPPi后，改性样品能注塑成标准样条。随着TPPi含量的提高，拉伸强度和弯曲强度都很快提高然后缓慢降低。先提高的原因是，TPPi作为一种扩链剂能破坏PLA与FeCl₃之间的相互作用。随着含量的提高二者接触发生作用的机会降低，是材料的综合力学性能迅速提高。下降的原因是，TPPi作为一种增塑剂降低了PLA分子间作用力，因此过量的TPPi反而是材料的力学性能降低。与改性样品对比，P3-1组分的拉伸强度和弯曲强度值最高，达到了43.78 MPa和99.04 MPa，比P0-1样品有了很大的提高。同时，这种力学性能变化的趋势和前文中降解行为的变化一致，即P3-1的质量损失率在改性样品中最低，形态最好。这再一次表明，P3-1组样品在保持较好降解性能的同时还具有良好的力学性能。

用熔融共混法在PLA/FeCl₃共混体系中引入TPPi可制备降解效果较好和综合力学性能较高的改性材料，TPPi的加入避免了PLA/FeCl₃在热加工中的过度降解，有利于材料综合性能的提高。随着TPPi含量的提高PLA/FeCl₃力学性能和热稳定性能先提高后下降，降解调控行为也有相同的趋势，分子量的分布变窄。样品P3-1的综合调控效果最好，在碱溶液中第8 d的质量损失率为65.76%，明显高于纯PLA的4.67%，其拉伸强度和弯曲强度分别达到43.78 MPa和99.04 MPa。