镍-不锈钢复合板轧制过程中界面的结合机制

doi:10.11901/1005.3093.2020.168

镍-不锈钢复合板轧制过程中界面的结合机制

范金辉¹, 李鹏飞¹^,², 梁晓军³, 梁建平^,², 徐长征³, 蒋力², 叶祥熙², 李志军²

1.东华大学机械工程学院上海 201620

2.上海应用物理研究所洁净能源创新院上海 201800

3.宝山钢铁股份有限公司上海 201900

Interface Evolution During Rolling of Ni-clad Stainless Steel Plate

FAN Jinhui¹, LI Pengfei¹^,², LIANG Xiaojun³, LIANG Jiangping^,², XU Changzheng³, JIANG Li², YE Xiangxi², LI Zhijun²

1.College of Mechanical Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China

2.Shanghai Institute of Applied Physics, Dalian National Laboratory for Clean Energy Chinese Academy of Sciences (CAS), Shanghai 201800, China

3.Baoshan Iron&Steel Co. , Ltd. , Shanghai 201900, China

通讯作者: 梁建平，研究员级高级工程师，liangjianping@sinap.ac.cn，研究方向为镍基合金加工工艺

收稿日期: 2020-05-19 修回日期: 2021-03-12 网络出版日期: 2021-07-29

基金资助:

上海市自然科学基金.  18ZR1448000.  19ZR1468200
上海扬帆计划.  19YF1458300
国家自然科学基金.  1671154.  51601213.  51671122.  51971238
国家重点研发计划.  2016YFB0700404
中国科学院青年创新促进协会.  2019264

中国科学院战略先导专项(XD02004210＆XDA21080100)

Corresponding authors: LIANG Jianping, Tel:(021)39191042, E-mail:liangjianping@sinap.ac.cn

Received: 2020-05-19 Revised: 2021-03-12 Online: 2021-07-29

作者简介 About authors

范金辉，男，1970年生，副教授，博士

摘要

采用轧制终止取样法对镍-不锈钢热轧复合板轧制过程中的界面成分、界面组织以及界面处的氧化物进行了表征，研究了轧制过程中界面的结合机制并根据热力学原理解释了高温下选择性内氧化的机理。将复合板坯加热至1200℃，保温120 min后进行轧制，分别在轧制3、5、7道次后中断轧制快速水冷，随后进行取样观察。结果表明，轧制3道次时终轧温度为1000℃左右，金属之间有近距离结合，微观组织有轻微的畸变，界面两侧的板材均为等轴晶粒，元素的扩散不甚明显；轧制至5道次时终轧温度为940℃左右，316H的晶粒被拉长而发生晶格畸变，界面附近出现明显的扩散行为；轧制到7道次时终轧温度为880℃，316H层出现大量拉长的畸变晶粒，界面处主要是轧碎的细晶组织，但Ni层的晶粒粗大，界面附近Ni、Fe和Cr元素充分扩散，微弱扩散的Mo元素在316H界面富集。镍-不锈钢复合板在轧制过程中界面的演化遵循三阶段理论和N.Bay理论，3道次到5道次间处于物理接触阶段、物理化学阶段，轧制7道次时物理化学阶段结束并开始扩散，即开始进入“体”相互阶段，主要元素在此阶段完成相互扩散。在高温低氧环境的轧制条件下，界面处生成Mn的氧化物，该氧化物因轧制而破碎并向基材挤压最终在界面附近成链状分布。

关键词： 材料表面与界面 ; 镍-不锈钢复合板 ; 微观结构 ; 热轧复合 ; 界面

Abstract

Plate of Ni-clad 316H stainless steel was prepared via hot rolling process after pre-heating at 1200^oC for 120 minutes, then concurrently the rolling process was interrupted after rolling for 3, 5, and 7 passes respectively, while the relevant samples are taken and water-quenched for subsequent characterization in terms of the evolution of their interface-composition and -morphology, as well as the formed oxides there. Results show that until the 3rd rolling pass, the rolling plate temperature was about 1000°C, the two metals were closely bounded with equiaxed grains of slightly distorted microstructure on both sides of the interface and the inter-diffusion of elements for the two metals was not obvious; Until the 5th rolling pass, the plate temperature was about 940°C, the grains of 316H were elongated with significant lattice distortion, whereas, obvious inter-diffusion can be found near the interface; Until the 7th rolling pass, the plate temperature was about 880°C, large number of elongated and distorted grains were observed on the 316H steel side and a fine grain structure crushed by hot rolling distributed near the interface. The elements of Ni, Fe and Cr were fully inter-diffused near the interface, but the less motionable Mo enriched at the 316H side. The grains of Ni layer coarsened obviously. The interface evolution of Ni/stainless steel composite plate during the rolling process follows the so called three-stage theory and N. Bay's theory. The physical contact stage and the physical-chemical contact stage happened between the 3rd and 5th pass. Then the rolling from 5th to 7th pass was the final physical-chemical contact phase, whilst the inter-diffusion begins, that is, the "bulk" mutual phase begins. In the high-temperature and low-oxygen environment, the Mn oxides near the interface might form during the rolling process. The oxide was crushed and squeezed toward the substrate by the rolling force, therefore distributed in chains near the interface eventually.

Keywords： surface and interface in the materials ; Ni-stainless steel clad plate ; microstructure ; hot rolling ; interface

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本文引用格式

范金辉, 李鹏飞, 梁晓军, 梁建平, 徐长征, 蒋力, 叶祥熙, 李志军. 镍-不锈钢复合板轧制过程中界面的结合机制. 材料研究学报[J], 2021, 35(7): 493-500 DOI:10.11901/1005.3093.2020.168

FAN Jinhui, LI Pengfei, LIANG Xiaojun, LIANG Jiangping, XU Changzheng, JIANG Li, YE Xiangxi, LI Zhijun. Interface Evolution During Rolling of Ni-clad Stainless Steel Plate. Chinese Journal of Materials Research[J], 2021, 35(7): 493-500 DOI:10.11901/1005.3093.2020.168

目前，熔盐堆合金结构材料以Hastelloy N合金为主。但是，Hastelloy N合金中含量较高的Ni、Mo等的价格较高，其加工工艺复杂、累积热处理时间长且成材率较低^[1,2]。316H不锈钢的高温力学性能较高，许用温度可达825℃^[3,4]。纯镍板材的耐熔盐腐蚀性能更高^[5,6]，价格比Hastelloy N低。因此，兼具优良高温力学性能和耐熔盐腐蚀性的镍-不锈钢复合板，有望成为Hastelloy N合金的有力竞争者^[3]。

热轧、冷轧和爆炸焊接等双金属复合板的制造，都涉及高温下的界面固相复合反应。固相反应的机理较为复杂，不同种类金属间的固相反应又不同，不能用单一的理论解释。许多学者根据扩散理论和再结晶理论总结出一种三阶段理论，其正确性得到了许多学者的承认和证实^[7]。根据三阶段理论，固相复合过程可分为物理接触阶段、物理化学阶段和扩散阶段^[8]。第一阶段和第二阶段几乎同时发生，金属发生塑性变形时接触面互相接近并产生弱化学作用和化学键。扩散阶段又称为“体”相互作用阶段，是金属表面结合后金属原子扩散以消除内部缺陷。对热轧复合的研究，主要包括热轧工艺(轧制温度和下压量、以及真空度)对界面的影响、热处理对界面的影响以及界面夹杂物对复合板力学性能的影响。许多研究人员进行了大量与界面相关的微观结构表征和元素扩散机理研究^[9~13]。在热轧过程中高温和轧制时的严重塑性变形可实现完整的冶金界面结合，在界面产生明显的合金化扩散区。碳扩散导致脱碳层和渗碳层的形成和恶化机械损伤，使不锈钢包覆板的力学性能和耐腐蚀性降低；但是，其它合金元素(例如Fe、Ni、Cr)的扩散对热轧界面的增强和增韧也有重要的影响^[14]。Zhu Z C等^{[15, 16]}研究了真空度与界面结合强度和韧性，认为界面氧化不利于界面结合，使结合强度显著降低。Liu B X等^{[17, 18]}认为，尽管清洁界面保证了覆板的质量，但是金属酸洗和表面处理后很快就氧化或附着氧。因此，轧制过程中的氧化是不可避免的。目前，对于可望应用于高温熔盐环境的复合板—镍-不锈钢板，其界面的微观组织和元素扩散规律尚不清楚。本文采用轧制终止取样法研究了镍-不锈钢复合板轧制过程中界面处的成分和微观结构演化以及界面附近的选择性氧化行为，获得了一些有益的结论。

1 实验方法

实验用纯镍板材的牌号为UNS N02201，不锈钢板的牌号为UNS S31609，其成分分别列于表1和表2。

表1 UNS N02201板材的成分

Table 1 Composition of UNS N02201 sheet (mass fraction)

Element	C	Si	Mn	S	Co	Fe	Ni
%	0.15	0.35	0.035	<0.001	0.25	0.40	Bal.

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表2 UNS S31609板材的成分

Table 2 Composition of UNS S31609 sheet (mass fraction)

Element	C	Si	Mn	P	S	N	Cr	Mo	Ni	Fe
%	0.04	0.044	1.04	0.028	0.002	0.040	16.30	2.08	10.00	Bal.

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先对两种实验用板材进行机加工使其尺寸为200 mm×250 mm，然后用磨床进行机械磨光以除去表面的氧化皮和污染物等杂质。如图1所示，将每种板材各2块对称组装成两组方形板坯，并在两组中间加入阻焊剂。组装完成后将板坯四周封焊，形成一个带有预留排气孔的密封组坯。通过排气孔抽真空，真空度达到10^-2 Pa时封闭排气孔。最后将板坯加热到1200℃，保温120 min后进行轧制。轧制的工艺设计，列于表3。板材经过7道次轧制后总压下率为67.65%。按照此工艺轧制三组板坯，分别在轧制3、5、7道次后终止轧制并进行水冷，使板材的温度降到260°C以下。在板材上截取试样，用于实验分析。

图1

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图1 组坯工艺示意图

Fig.1 Schematic diagram of the group blank process

表3 轧制工艺的压下率

Table 3 Rolling process reduction ratio

Passes	Reduction /mm	Thickness /mm	Reduction rate/%
1	5	69	7.72
2	5	64	7.72
3	5	59	7.72
4	9	55	16.73
5	9	46	19.3
6	7	37	18.01
7	8	30	25.73

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将冷却后的各组板材分离，得到两块复合板材。用线切割机在板材中央取样，样品的尺寸约为10 mm×10 mm×10 mm。使用导电性镶样粉，在金相镶嵌机上制成固性导电镶嵌试样。先用磨抛机除去表面氧化皮和夹杂物，表面光洁后用100#至2000#砂纸进行机械磨削，然后用Beuhler MetaServ-250型抛光机进行机械抛光以消除划痕，最后用0.03 μm氧化铝悬浊液振动抛光(6 h)直至表面在光学显微镜下观察不到明显的划痕，制成电子背散射衍射(EBSD)试样。使用LEO 1530vp扫描电子显微镜(SEM) 观察样品界面结合处的形貌，并进行电子背散射衍射(EBSD)进行相组织分析，工作电压20 kV，样品台倾斜角度为70°，扫描步长为0.8 μm。最后使用EPMA-1720型电子探针显微分析仪(EPMA)观察界面处的元素成分，对其中的六种主要元素(包括Ni、Fe、Cr、Mo、Mn、O)进行扫描分析。对于界面氧化物的形成，根据内氧化理论角度使用Matlab计算高温轧制时不同金属元素发生氧化反应的吉布斯自由能，从选择性氧化角度分析界面氧化过程。

2 实验结果

2.1 界面的形貌和组织

图2给出了经过不同轧制道次后界面抛光态的SEM照片。从图2可以看出，在Ni和316H不锈钢界面处有大量沿复合界面链状分布的黑色颗粒物，随着轧制的进行链状的宽度从3~10 μm逐渐减小到1~2 μm。颗粒物的链条长度也逐渐减小，从连续状变为断续状。在视场范围内，界面颗粒物逐渐减少，与氧化的进行和氧化物的增加相违背。其原因是，随着轧制的进行材料被拉长，界面总长度增大，轧制使氧化物破碎变小而使单位长度复合界面上的氧化物更少。因此，随着轧制的进行界面上链状分布的氧化物越来越少且越来越小，界面的结合随之越来越好。

图2

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图2 不同轧制道次后界面抛光态的界面形貌

Fig.2 SEM photograph of the interface after rolling (a) 3 passes, (b) 5 passes, (c)7 passes

图3给出了轧制3道次、5道次、7道次后的EBSD谱图，清晰可见组织的变化。轧制3道次时316H的原始晶粒依然是较均匀的等轴晶粒，只略微拉长。由于轧制道次较少，轧制时Ni的晶粒处在复合板材的内侧，且终轧温度高于1000℃，即使水冷后晶粒尺寸依然很大(约为80~200 μm)。而如图3b所示，从5道次时的EBSD可见，316H的晶粒发生了明显的变形，被严重拉长。而Ni晶粒在轧制力的作用下尺寸变小，但是比316H的晶粒还是明显偏大。图3c给出了7道次时的EBSD，可见界面处316H侧的晶粒为轧碎的细晶组织，而远离界面处316H侧的晶粒畸变严重，为轧制条带状组织；Ni晶粒的尺寸变化不大，与5道次轧制后基本相同。这表明，随着轧制道次的增加316H晶粒的变形程度提高，界面附近的晶粒被轧碎，远离界面处的晶粒畸变程度严重；而终轧温度高于Ni的再结晶温度，使轧制完成后Ni已完成了回复再结晶，最终的晶粒呈等轴状。

图3

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图3 轧制不同道次后界面抛光态的EBSD面扫谱

Fig.3 EBSD mapping after rolling (a) 3 passes, (b) 5 passes, (c) 7 passes

2.2 界面的成分

图4给出了轧制3道次时的EPMA谱图，可见界面处出现了黑色的富含Mn、Cr的氧化物，与图2中的黑色颗粒物对应。在整体上，此阶段各元素的扩散距离都较短，扩散能力较弱，没有明显的扩散作用，属于固相复合三阶段理论中的物理接触阶段。进一步对比各金属元素的扩散行为，Ni、Fe、Cr三种元素的扩散较为明显，扩散距离最长，大于10 μm；Mo、Mn的扩散程度较弱。其原因是，与Mo、Mn原子相比，Ni、Fe、Cr的原子直径较小且扩散能力较强。

图4

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图4 轧制3道次后的电子探针(EPMA)元素面扫分析

Fig.4 Mapping analysis of EPMA after rolling 3 passes

图5给出了轧制5道次的EPMA分析，可见Ni、Fe两种元素的扩散距离较长，扩散深度约为15 μm，Cr次之，其他元素如Mo、Mn等没有出现明显的扩散。这表明，Ni、Fe、Cr的扩散能力较强，其他元素扩散能力较弱。由于Mo原子的直径最大扩散最为困难，所以在观察中通常以Mo元素作为界限。利用Mo的浓度差，可观察到明显的界限。对界面附近黑色条带的成分分析表明，Mn与O同时富集，说明在界面生成了Mn的氧化物。在复合板的轧制过程中，界面氧化物的出现阻碍两侧的元素扩散，也影响界面的结合强度。

图5

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图5 轧制5道次后电子探针(EPMA)元素面扫分析

Fig.5 Mapping analysis of EPMA after rolling 5 passes

图6给出了轧制7道次样品的EPMA分析。可以看出，元素扩散均匀其深度约为30 μm。轧制7道次复合板其轧制结合最为充分，因Mo原子直径最大几乎不扩散。而Ni、Fe的原子直径较小且其浓度梯度较高，因此扩散程度最高。Cr的元素梯度差也很大，原子直径只比Ni、Fe的略大。因此， Ni、Fe、Cr元素的扩散程度最高，而Mo、Mn几乎不扩散。最终，Mo元素较弱的扩散和基体元素Fe、Cr的扩散流失，使Mo元素在316H的界面附近形成带状富集。步对比图4和图5可见，随着轧制的进行氧化物的尺寸和数量逐渐减小，与图2给出的结果一致。

图6

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图6 轧制7道次后电子探针(EPMA)元素面扫分析

Fig.6 Mapping analysis of EPMA after rolling 7 passes

氧原子主要存在于界面且分布成长条状或颗粒状，O元素富集与Mn富集并存且几乎没有其他元素，表明氧化物的主要成分为MnO。在不锈钢-碳钢的复合板中可普遍观察到，在含有Si、Mn钢板的干净表面往往容易生成Si-Mn的氧化物^[14]，其原因是Si、Mn对O的敏感性。经过加工的碳钢和不锈钢表面有一定粗糙度，少量O原子吸附其上或是金属表面裸露到空气中迅速氧化。这些氧元素进而在轧制过程中形成氧化物。根据N.Bay理论，金属表面磨削后基体暴露在空气中，这些元素就迅速氧化生成一些氧化物薄膜。在高温加热中氧化物与其他金属元素发生氧化还原反应，氧原子优先与界面两侧的Si、Mn易氧化元素反应生成Si-Mn氧化物。轧制后，未反应的氧化薄膜受轧制力而破碎，与氧化物一起在界面呈现弥散分布状态。

综上三种阶段的成分分析，随着轧制量的增大Fe、Cr、Ni元素的扩散深度显著增加。轧制到3道次时复合板材处于物理接触阶段，元素扩散非常微弱，微观组织只有轻微的畸变，原子间因塑性变形而形成弱化学键，金属产生明显的近距离结合。而轧制5道次时物理化学阶段结束，“体”相互阶段开始，两种金属表面已经形成化学键并开始扩散。至7道次时元素已经充分扩散，不能扩散的元素在一侧富集，表现为界面中Ni、Fe和Cr元素的扩散为主导，Mo元素在316H界面富集。随着轧制的进行成分逐渐融合，Ni、Fe、Cr的扩散深度逐渐增大，MnO的尺寸逐渐减小，两种材料逐渐融合。

2.3 关于选择性氧化的讨论

本文尝试从各种金属氧化物的生成吉布斯自由能的角度，探究界面氧化物是MnO而不是Ni、Fe或Cr的氧化物的原因。吉布斯自由能ΔG与0的数值关系，决定化学反应的方向。当ΔG<0时反应可以自发进行，当ΔG=0时反应已达到等速；当ΔG>0时逆反应是自发的，即在满足ΔG>0的条件下氧化物可分解成单个元素。因此，只要比较不同氧化反应产物的ΔG就能解释选择性氧化。

根据焓、熵和温度计算ΔG，各种氧化反应涉及物质的相应热力学参数列于表4，包括标准摩尔形成焓 $Δ_{f} H_{m}^{Θ}$ 、标准摩尔形成吉布斯函数 $Δ_{f} G_{m}^{Θ}$ 、标准摩尔熵 $S_{m}^{Θ}$ 以及恒压摩尔热容 $C_{p, m}^{Θ}$ 。将表中的相关数值代入为热力学公式，可计算出ΔG。常用的热力学公式有

表4 部分物质在298.15 K时的相应热力学参数^{[19, 20]}

Table 4 Thermodynamic parameters of the substance formulas at 298.15 K ^{[19, 20]}

Chemical formula	$Δ_{f} H_{m}^{Θ}$ /kJ·mol^-1	$Δ_{f} G_{m}^{Θ}$ /kJ·mol^-1	$S_{m}^{Θ}$ /J·mol^-1·K^-1	$C_{p, m}^{Θ}$ /J·mol^-1·K^-1
O₂	0	0	205.1	29.3
Fe	0	0	27.3	25.1
Fe₂O₃	-824.2	-742.2	87.4	103.8
Fe₃O₄	-1118.4	-1015.4	146.4	143.4
FeO	-266.5	-244.3	54.0	51.1
Ni	0	0	29.9	26.1
NiO	-244.3	-211.7	38.0	24. 9
Cr	0	0	23.8	23.4
Cr₂O₃	-1139.7	-1058.1	81.2	118.7
Mn	0	0	32.0	26.3
MnO	-384.9	-362.9	59.7	24.9

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a A (α) + b B (β) r \overset{298.15 K}{\to} Y (γ) + z Z (δ)

(1)

Δ_{r} C_{p, m} = [r C_{p, m} (Y) + z C_{p, m} (Z)] - [a C_{p, m} (A) + b C_{p, m} (B)]

(2)

Δ_{r} H_{m}^{Θ} (298.15 K) = [r Δ_{f} H_{m}^{Θ} (Y) + z Δ_{f} H_{m}^{Θ} (Z)] - [a Δ_{f} H_{m}^{Θ} (A) + b Δ_{f} H_{m}^{Θ} (B)]

(3)

\begin{array}{l} Δ_{r} S_{m}^{Θ} (298.15 K) = [r S_{m}^{Θ} (Y) + z S_{m}^{Θ} (Z)] - \\ [a S_{m}^{Θ} (A) + b S_{m}^{Θ} (B)] \end{array}

(4)

Δ_{r} H_{m}^{Θ} (T) = Δ_{r} H_{m}^{Θ} (298.15 K) + \int_{298.15 K}^{T} Δ_{r} C_{p, m} d T

(5)

Δ_{r} S_{m}^{Θ} (T) = Δ_{r} S_{m}^{Θ} (298.15 K) + \int_{298.15 K}^{T} \frac{Δ_{r} C_{p, m}}{T} d T

(6)

Δ_{r} G_{m}^{Θ} = Δ_{r} H_{m}^{Θ} - T Δ_{r} S_{m}^{Θ}

(7)

其中a、b、r、z为化学反应中每种物质的反应系数，T为热力学温度。

在理想状态和氧分压较低的条件下，将反应式系数代入(5-7)式计算各高温氧化反应的吉布斯自由能，结果在图7中给出。温度高于900℃时氧化反应从易到难的排序为SiO₂<MnO<Cr₂O₃<FeO<Fe₃O₄<Fe₂O₃<NiO<0，与李龙等^[16~18,22]列出的吉布斯自由能相同。在真空度较高和氧分压极低的条件下，氧原子与一部分氧敏感性高的元素发生反应就已经耗尽，且由于本实验中材料的Si含量很低，因此较难观察到氧化物SiO₂。这就解释了轧制后的板材界面处出现的是Mn的氧化物，而不是常见的Fe、Cr等元素的氧化物。而在真空度较低且板材表面不干净的情况下，氧元素在与Mn等元素反应结束后才与Cr、Fe发生反应，生成常见的Cr₂O₃。这些氧化物还阻止元素的扩散，使结合强度显著降低。Liu B X，Wang S等^[18]认为，氧化严重时剪切强度急剧降低，严重的内氧化夹杂物成为剪切试验中裂纹扩展的替代路径。随着真空度的提高扩散距离逐渐增大，因此在轧制变形过程中提高真空度有利于提高界面结合强度和界面韧性。根据N.Bay提出的复合板氧化理论，在机械磨抛后板材的空隙中有氧气分子附着或金属表层暴露在空气中，就必然生成氧化薄膜。随后，这些氧化薄膜和氧气分子带入轧制过程中。氧化物的生成，正是氧化膜和氧气分子在轧制力与高温条件共同作用下的结果。这些氧化薄膜与氧气分子在物理接触阶段被破碎并挤压成细化的颗粒或挤压成条状，均匀分布在结合界面。随后这些氧化物与氧气分子在高温下重新与氧敏感度更高的金属元素发生反应生成氧化夹杂物，最终成为在界面附近弥散分布的颗粒状和细条状氧化物。

图7

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图7 各高温氧化反应的吉布斯自由能

Fig.7 Gibbs free energy of reverse oxidation with temperature

3 结论

(1) 随着轧制道次的增加316H镍-不锈钢复合板的晶粒变形且畸变随之严重，在界面附近出现轧碎的细晶组，远离界面的部分呈条状轧制态组织；因为终轧温度较高，轧制结束Ni层始终为等轴晶。

(2) 随着轧制道次的增加，镍-不锈钢复合板中的Ni、Fe、Cr元素扩散的深度逐渐增大并形成冶金结合；Mo原子的尺寸较大而扩散作用弱，在316H侧的界面附近产生Mo元素富集带。

(3) 在高温低氧环境的轧制条件下，复合界面处形成Mn的氧化物，该氧化物随着轧制的进行逐渐被破碎，最后在界面处呈链状分布。

参考文献

原文顺序

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文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Mccoy Jr

Status of materials development for molten salt reactors

[R]. Oak Ridge National Lab., Tenn. (USA), 1978