纯有机硅树脂的耐热温度为250℃[3]。通过向有机硅树脂中添加耐高温填料对有机硅树脂进行改性，可有效地提高其耐热温度[4]。刘宏宇等[5]以有机硅树脂为基料研制出了一种可在500℃高温下长期使用的有机硅耐高温涂料，发现加入15%左右铬铁黑粉时能提高涂层的耐高温性能。喻兰英等[6]以有机硅树脂为基体树脂，通过加入锐钛型TiO2和纳米SiO2粉，制备出一种可耐400℃高温的有机硅涂层。孙举涛等[7]以甲基和苯基氯硅烷为单体，采用水解缩聚的方法合成有机硅树脂，表明KH-CL可使硅树脂在室温条件下固化，固化后硅树脂的耐热性能有所提高。罗发等[8]以滑石粉和玻璃粉为有机硅的主要填料，制备了环氧改性有机硅耐高温涂层，随着滑石粉含量的增加，涂层的耐高温性能和力学性能先增强后减弱，且以35%为最佳。廉卫珍等[9]以环氧改性有机硅树脂为基料，制备出了一种可耐500℃高温的防腐隔热涂料；当颜基比为2:1、空心玻璃微珠占填料比例为40%时，涂层的综合性能达到最佳。杜瑶等[10]的研究结果表明，通过纳米Al粉改性并以亚铬酸铜(CuCr2O4)为填料的有机硅涂料显著提高了304不锈钢在650℃的抗高温氧化性能。可见，填料改性是一种提高有机硅涂料耐高温和抗氧化性能的简便、有效途径。
1 实验方法
1.1 实验用原料和试剂
涂料试剂包括：有机硅树脂(W61-55铝粉有机硅烘干耐热漆，天津灯塔涂料股份有限公司)，固化剂(TS01-3聚氨酯清漆，天津灯塔涂料股份有限公司)，纳米Al2O3(α-Al2O3，粒径20～30 nm，北京德科岛金科技有限公司)，纳米TiO2(粒径15～50 nm，四平高斯达纳米材料设备有限公司)，纳米Al粉(粒径50 nm，四平高斯达纳米材料设备有限公司)，纳米Ti粉(粒径40 nm，北京德科岛金科技有限公司)，纳米ZrO2(粒径50 nm，北京德科岛金科技有限公司)，低熔点玻璃粉(熔点450℃，5000目，灵寿县汇岩矿产品加工厂)，二甲苯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。
实验用基体材料为马口铁试片和304不锈钢(东莞市长安隆川金属材料行)。304不锈钢的化学成分(质量分数)为：C 0.04%, Si 0.46%, Mn 1.05%, P 0.030%, S 0.003%, Cr 18.10%, Ni 8.02%, Fe余量。用线切割加工成外形尺寸为20 mm×10 mm×2 mm样品，并彻底清除油污。在压力为0.5～0.6 MPa下采用80目玻璃珠作为喷砂介质，对样品表面进行喷砂处理。喷砂后的样品在丙酮+乙醇中超声波清洗后，吹干并放在干燥器中待用。
1.2 涂料和涂层的制备
两种涂料成分见表1。分别按比例将有机硅树脂、纳米Al2O3、纳米TiO2、纳米Al粉、纳米Ti粉、纳米ZrO2、低熔点玻璃粉和二甲苯放入烧杯中，搅拌充分混合，将混合后的涂料放入MiniZeta 03型循环砂磨机中，并加入粒径为1 mm的硅酸锆研磨珠，以2500 r/min的转速研磨20 min制得组分Ⅰ。
表1 两种纳米改性有机硅涂料成分 (mass fraction,%)
Table 1
| Paint name | α-Al2O3 | TiO2 | Glass powder | ZrO2 | Al | Ti |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1# | 10 | 40 | 10 | 10 | 5 | 5 |
| 2# | 40 | 10 | 10 | 10 | 5 | 5 |
按比例7:3将组分Ⅰ和组分Ⅱ(聚氨酯固化剂)混合均匀后用200目不锈钢网过滤，制得纳米改性有机硅涂料。
采用空气喷涂工艺将涂料喷涂在用砂纸打磨后的马口铁试片和经喷砂处理的304不锈钢表面，获得涂覆有机硅涂料的马口铁和不锈钢涂层样品，喷涂完成后涂层样品放在室温环境中固化至少24 h。采用Defelsko PosiTector 6000涂层测厚仪测试了两种涂层实干后的厚度分别为18±4 μm和12±3 μm。
1.3 性能测试
分别按照GB 1720-79(89)漆膜附着力测定法、GB/T 1731-93漆膜柔韧性测定法和GB/T 1732-93漆膜耐冲击测定法测定涂层的附着力、柔韧性和耐冲击性能。
将304不锈钢和涂覆涂料的不锈钢样品置于预升温至600℃的马弗炉(KSL-1200X，合肥科晶材料技术有限公司)中氧化，共计1000 h，并用分析天平(Sartorius BP211D，精度0.01 mg)记录其质量变化，并观察样品表面形态的变化。分别采用扫描电子显微镜(SEM，FEI INSPECT F 50, FEI, Hillsboro, OR)、EDS(INCA, X-Max)、XRD(X’Pert PRO, PANalytical Company Ltd., Holland)来观察氧化前、后涂层的表面和截面形貌，检测表面成分，以及分析氧化产物相组成。
2 结果和讨论
2.1 涂层常规机械性能
根据GB/T 1720-1979(89)，采用QFD电动附着力试验仪测试了两种涂层的附着力。测试时的载荷为200 g，回转半径为5.25 mm，转速为100 r/min，划痕长度8.0 cm(7.5±0.5)。测试结束后，取出样板，除去划痕上的漆屑，并用4倍放大镜观察划痕，如图1a、b所示。经测定，涂层的附着力为1级。根据GB/T 1731-1993，采用QTX柔韧性测试仪测试了两种涂层的柔韧性。测试时用双手将涂装涂层的马口铁试板漆膜朝上，紧压于曲率半径为1 mm的轴棒上，利用两大拇指的力量在2~3 s内，绕轴棒弯曲试板，弯曲后两大拇指应对称于轴棒中心线。弯曲后，用4倍放大镜观察漆膜，未产生网纹、裂纹及剥落等破坏现象，如图1c、d所示。涂层柔韧性为1 mm。根据GB/T 1732-1993，采用QCJ漆膜冲击器测试了两种涂层的耐冲击性能。测试时将涂装涂层的马口铁试片漆膜朝上放在铁砧上，质量为(1000±1)g的重锤固定在滑筒的最高处(50 cm)，按压控制钮，重锤自由落于冲头上。提起重锤，取出样品。用4倍放大镜观察漆膜无裂纹、皱纹及剥离现象，如图1e、f。涂层的耐冲击性能为50 kg·cm。以上结果表明，涂层具有良好的机械性能。
图1
图1
1#涂层和2#涂层的附着力、柔韧性及耐冲击性能测试后的形貌照片
Fig.1
Macro morphologies of (a, c, e) the coating 1# and (b, d, f) the coating 2 # after the tests of (a, b) adhesion, (c, d) flexibility and (e, f) impact resistance
2.2 耐高温性能
图2
图2
304不锈钢和涂层在空气中600℃下的氧化动力学曲线
Fig.2
Oxidation kinetics of uncoated and coated 304 stainless steel samples at 600℃ in air
为更清晰地描述涂层样品氧化增重速率随时间的变化，以氧化5 min时涂层样品的质量为零点，绘制氧化动力学曲线，如图2b所示。可以看出，与两种涂层样品相比，304不锈钢基体的氧化增重随氧化时间的增长而增加得更快。两种涂层在氧化初期均表现出快速失重，但存在差异。1#涂层在快速失重之后又发生了增重，这可能是由于有机硅树脂中的有机成分大部分氧化分解之后，涂层中的纳米Al和Ti粉与扩散进入涂层的氧气的反应还在持续进行，造成增重。在氧化50 h后，样品的增重曲线基本保持不变。在50 h之后，有机硅树脂大部分分解完毕，形成了具有高度交联的-Si-O-Si-结构，与填料交联在一起形成一种类无机涂层，从而抑制基体的氧化。在氧化过程中，随着有机基团的分解并释放出CO、CO2和H2O等小分子造成涂层微孔，而高温条件下低熔点玻璃粉的软化及融化可以对涂层的孔隙起到填充的作用，使得涂层保持完整，减缓基体的氧化，在氧化动力学曲线上表现为在氧化50 h之后增重曲线的波动幅度很小，表明涂层对304不锈钢起到了较好的保护作用。2#涂层在快速失重后存在一个缓慢轻微的失重过程(可能是因为涂层制备时，样品的某个部位出现涂层的聚集，在涂层有机组分挥发后发生了轻微的剥落)，氧化250 h以后质量变化很小，表明涂层对304不锈钢起到了较好的保护作用。
图3
图3
304不锈钢基体和两种涂层在空气中600℃下氧化1000 h后的XRD谱
Fig.3
XRD patterns of 304 stainless steel substrate and two coatings after oxidation at 600℃ for 1000 h
图4为304不锈钢在600℃经1000 h氧化后的表面和截面SEM形貌图。可见，304不锈钢表面的氧化膜虽然较薄，但发生了明显的开裂和剥落，与304不锈钢氧化动力学曲线出现波动一致。从图4c可见，304不锈钢氧化1000 h后氧化膜的厚度约为1.5 μm，氧化膜的成分以Cr2O3为主。当304不锈钢基体暴露在高温空气中时，氧气与基体表面发生接触，由于氧与Cr生成氧化铬的吉布斯自由能远低于与Fe生成相应氧化物的吉布斯自由能[16]，且304不锈钢的Cr的质量百分含量为18.10%，大于形成氧化铬保护膜所需的临界铬含量(13%)[17]。因此，在304不锈钢表面形成以Cr2O3为主的保护性氧化膜。随着氧化时间的延长，Cr2O3膜发生开裂、剥落以及再生长，氧化动力学曲线出现失重和增重的波动。图5是1#涂层样品氧化1000 h后的SEM形貌，涂层表面较为平整，但存在少量微孔和纳米TiO2的团聚(图5a)，涂层内部同样存在微孔，涂层与不锈钢界面生成了一层厚度约为0.8 μm的Cr2O3层。涂层表面EDS能谱结果表明(表2)，1#涂层主要由Al、Si、Ti元素构成，并检测到少量Fe、Cr和Mn等元素。结合涂层截面的面扫描(图6)结果可知，不锈钢基体元素已扩散到涂层内部。因此，1#涂层能对304不锈钢起到较好的防护作用，减缓不锈钢的氧化，但由于涂层存在微孔和TiO2团聚等现象，可能会对涂层的长期防护性能产生影响，缩短涂层的防护寿命。
图4
图4
304不锈钢在600℃下氧化1000 h后的表面和截面形貌
Fig.4
Surface (a) and cross-sectional (b, c) morphologies of 304SS sample after oxidation for 1000 h at 600℃
图5
图5
1#纳米改性有机硅涂层样品在600℃氧化1000 h后的表面和截面形貌
Fig.5
Surface (a) and cross-sectional (b) morphologies of 304SS coated with the coating 1# after oxidation for 1000 h at 600℃
表2 1#纳米改性有机硅涂层样品氧化后表面检测到的元素及其含量 (原子分数, %)
Table 2
| Elements | Si | O | Ti | Al | Zr | Cr | Mn | Fe |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Content | 6.87 | 68.24 | 9.69 | 9.28 | 2.80 | 1.39 | 0.74 | 0.99 |
图6
图6
1#纳米改性有机硅涂层样品在600℃氧化1000 h后截面上元素面扫描结果
Fig.6
Map scannings of main elements on the cross section of 304SS coated with the coating 1# after oxidation at 600℃ for 1000 h
图7
图7
2#纳米改性有机硅涂层样品在600℃氧化1000 h后的表面和截面形貌
Fig.7
Surface (a) and cross-sectional (b) morphologies of 304SS coated with the coating 2# after oxidation for 1000 h at 600℃
表3 2#纳米改性有机硅涂层样品氧化后表面元素含量(原子分数, %)
Table 3
| Elements | Si | O | Ti | Al | Zr | Cr |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Content | 5.01 | 72.46 | 3.58 | 16.73 | 1.64 | 0.58 |
图8
图8
2#纳米改性有机硅涂层样品在600℃氧化1000 h后截面上元素面扫描结果
Fig.8
Map scannings of main elements on the cross section of 304SS sample coated with the coating 2# after oxidation at 600℃ for 1000 h
2.3 纳米改性有机硅涂层的防护机理
有机硅树脂在600℃时会发生氧化分解，产生挥发性CO2、CO和H2O等小分子，导致涂层中形成孔洞等微观缺陷。纯有机硅清漆在600℃氧化后残留物是疏松多孔的白色物质[18]，不具有保护作用。本文中纳米改性可对有机硅涂层高温分解所产生微观缺陷进行填补，形成致密的具有保护性的涂层，主要原因如下：(1)低熔点玻璃粉因熔化而流动性增强，从而填补涂层产生的空隙[19]；(2)600℃时纳米铝粉和钛粉快速氧化并发生体积膨胀(氧化铝的PBR值为1.28，氧化钛的PBR值为1.73[20])，从而填补涂层产生的空隙，提高涂层致密性，减缓氧气向涂层内部扩散，提高涂层对基体的防护效果；(3)纳米Al2O3、TiO2和ZrO2等耐高温填料通过有机硅树脂粘结在一起形成致密的类无机保护层，配合低熔点玻璃熔体的流动铺展，减少涂层的孔隙，阻止氧气透过涂膜，形成一种机械屏蔽，增强了涂层的防护性[21]。
纳米TiO2活性高，容易发生团聚。对比发现，1#涂层较2#涂层中存在较多的微孔，其主要原因可能是因为1#涂层中纳米TiO2粉含量较高，纳米TiO2发生了团聚，使得其流动性不强，在涂层成膜过程中不能在涂层中均匀铺展和分布，因此导致涂层中存在较多孔隙和孔洞。2#涂层中，纳米TiO2含量较少，在涂层中没有产生明显的团聚；纳米α-Al2O3在涂层中分布也比较均匀，因此涂层孔洞很少，涂层更加致密，从而对基体有更好的防护作用。
总体来说，两种纳米改性有机硅涂层都表现出对不锈钢基体在600oC下的良好高温防护作用，明显减缓基体材料的氧化。纳米α-Al2O3含量较高的涂层具有更好的防护效果。
3 结论
(1) 以纳米TiO2和α-Al2O3为主要填料的纳米改性有机硅涂层具有良好的柔韧性、附着力和耐冲击强度。
(2) 600℃时，两种纳米改性有机硅涂层均表现出良好的耐高温性能，有效减缓了304不锈钢的氧化。纳米α-Al2O3含量较高的涂层的防护效果更佳。
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