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材料研究学报, 2021, 35(3): 221-230 DOI: 10.11901/1005.3093.2020.382

研究论文

CsTi2NbO7@N-TiO2杂化核壳结构的制备及其可见光催化性能

程婷1,2, 董鹏玉,2, 高欣1,2, 孟承启3, 王艳3, 陈小卫3, 张蓓蓓3, 奚新国,3

1.江苏大学材料科学与工程学院 镇江 212013

2.盐城工学院材料科学与工程学院 盐城 224051

3.盐城工学院化学化工学院 盐城 224051

Synthesis and Visible-light-driven Photocatalytic Activity of CsTi2NbO7@N-doped TiO2 Hybrid Core-shell Structure

CHENG Ting1,2, DONG Pengyu,2, GAO Xin1,2, MENG Chengqi3, WANG Yan3, CHEN Xiaowei3, ZHANG Beibei3, XI Xinguo,3

1.School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China

2.School of Materials Science and Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China

3.School of Chemistry and Chemical Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China

通讯作者: 奚新国，教授，xi_xinguo@ycit.edu.cn，研究方向为水泥基材料、光催化材料用于大气污染治理董鹏玉，副教授，dongpy11@gmail.com，研究方向为光催化材料的可控制备、降解环境污染物、光电催化

收稿日期: 2020-09-09   修回日期: 2020-11-29   网络出版日期: 2021-04-09

基金资助: 国家自然科学基金.  51772258
国家重点研发计划.  2016YFC0209202
住房和城乡建设部科学技术项目.  2018-K1-004
江苏省研究生科研与实践创新计划项目（SJCX19_1037,KYCX20_2965）

Corresponding authors: XI Xinguo, Tel: 13770020178, E-mail:xi_xinguo@ycit.edu.cnDONG Pengyu, Tel: 18351484051, E-mail:dongpy11@gmail.com

Received: 2020-09-09   Revised: 2020-11-29   Online: 2021-04-09

作者简介 About authors

程婷，女，1996年生，硕士生

摘要

将CsTi2NbO7与异丙醇钛混合后与尿素在空气中煅烧制备出CsTi2NbO7@N-TiO2核壳杂化材料，用XRD、SEM、TEM、UV-Vis DRS和XPS等手段对样品进行了表征。结果表明，N掺杂使TiO2带隙变窄和吸收边红移，实现了可见光响应。杂化、核壳结构和N掺杂的协同作用不仅使CsTi2NbO7@N-TiO2杂化核壳结构材料具有较强的可见光吸收特性，异质结面的存在还导致光生载流子分离和迁移效率增强，从而提高了可见光降解亚甲基蓝(MB)的光催化活性，其反应速率常数约为CsTi2NbO7的5.8倍。同时，这种材料还具有良好的光催化循环稳定性。

关键词： 无机非金属材料 ; 核壳结构 ; 氮掺杂 ; 二氧化钛 ; 可见光光降解

Abstract

A novel CsTi2NbO7@N-TiO2 core-shell hybrid material was successfully prepared by mixing CsTi2NbO7 with titanium isopropoxide and then calcining with urea in atmosphere. The prepared products were characterized by means of X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), ultraviolet–visible diffuse reflectance absorption spectrum (UV-Vis DRS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). It was found that the N doping resulted in the shortening of the band gap of TiO2 and the red-shift of absorption edge, thus achieving the visible light response. Because of the synergistic effect of hybridization, core-shell structure, and N doping, the as-prepared CsTi2NbO7@N-TiO2 hybrid core-shell structural materials not only have strong visible absorption properties, but also exhibit enhanced photocatalytic activity for degradation of methylene blue (MB) under visible light irradiation, resulting from the improvement of carrier separation and migration efficiency due to the existence of the built-in electric field. Moreover, the reaction rate constant of CsTi2NbO7@N-TiO2 hybrid core-shell structural material is about 5.8 times that of CsTi2NbO7. Therefore, it shows good photocatalytic cycle stability.

Keywords： inorganic non-metallic materials ; core-shell structure ; nitrogen doping ; titanium dioxide ; Visible-light photo-degradation

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本文引用格式

程婷, 董鹏玉, 高欣, 孟承启, 王艳, 陈小卫, 张蓓蓓, 奚新国. CsTi2NbO7@N-TiO2杂化核壳结构的制备及其可见光催化性能. 材料研究学报[J], 2021, 35(3): 221-230 DOI:10.11901/1005.3093.2020.382

CHENG Ting, DONG Pengyu, GAO Xin, MENG Chengqi, WANG Yan, CHEN Xiaowei, ZHANG Beibei, XI Xinguo. Synthesis and Visible-light-driven Photocatalytic Activity of CsTi2NbO7@N-doped TiO2 Hybrid Core-shell Structure. Chinese Journal of Materials Research[J], 2021, 35(3): 221-230 DOI:10.11901/1005.3093.2020.382

半导体光催化具有稳定高效、绿色节能、可循环利用等优点，可提高治理环境污染的效率和解决能源短缺问题，在基础研究方面也受到了极大的关注[1~4]。TiO2有较高的光电性能和光催化活性、低成本、较高的化学和热稳定性[5, 6]，但是其禁带宽度较大和量子转换效率低[7, 8]。因此，开发新型高效可见光催化剂是当前的首要任务[9]。

层状材料的层间距可随意扩大和插层技术的多样化，在层状材料层间可引入客体分子或离子优化并提高主体材料的性能[10~13]。对于一些本身并不具备任何功能的惰性层状材料，引入功能性客体分子到其层间，可合成具有不同功能的纳米复合材料[14~16]。多种过渡金属层状化合物具有结构可塑性和导电性良好，进行改性可提高其光子响应性和光催化性能[17, 18]。非金属掺杂可在半导体材料禁带中产生独立的局域能级并降低其能带间隙、拓宽光响应范围，从而提高其光催化活性[19~21]。侯文华等[22]通过氮掺杂、酸交换、苯胺插层和原位聚合制备出具有较高可见光响应的聚苯胺(PAIN)/N-HTiNbO5纳米复合材料，对亚甲基蓝(MB)的光降解有较高的光催化性能；他们还用简便的一步煅烧法制备出新型N掺杂CsTi2NbO7@g-C3N4(NCT/CN)核壳纳米带，所得的复合材料对降解RhB溶液表现出良好的可见光催化活性[23]。

在过渡金属层状化合物中，CsTi2NbO7是一种典型的阳离子层状材料，其晶体结构(图1)是由TiO6八面体和NbO6八面体通过共角或共边堆积而构成的二维层板纵向有序堆积长三维晶体结构，层间的Cs+用来补偿层与层之间的电荷平衡，依据离子的可交换性、可柱撑、可剥离重组而进行改性[25~27]。CsTi2NbO7作为光催化剂，可与其他光催化材料杂化形成独特的结构使光激发载流子的分离效率提高，也有利于将光生载流子快速迁移到表面吸附的反应物分子[28, 29]。但是，CsTi2NbO7的带隙(3.81 eV)较宽，只能用紫外光激发。在太阳能光谱中，紫外光只占4%~5%而可见光占46%。因此，设计一种可见光响应的CsTi2NbO7基光催化剂具有重要的应用价值[30, 31]。

图1

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图1   CsTi2NbO7的晶体结构[24]

Fig.1   Crystal structure of CsTi2NbO7


不同半导体之间杂化形成异质结，可抑制光生电子-空穴对的复合率和延长电荷寿命，从而提高光催化活性[32~34]。CsTi2NbO7具有独特的阳离子层状结构和TiO2光催化剂优异的光电特性和稳定性，本文将TiO2纳米颗粒部分嵌入CsTi2NbO7层间，另一部分覆在CsTi2NbO7表面，形成一种独特的杂化核壳结构(图2)。同时，CsTi2NbO7和TiO2光催化剂均为紫外光响应，为了提高太阳能利用率，可对其进行N掺杂实现可见光响应。本文将CsTi2NbO7与异丙醇钛混合制备CsTi2NbO7@TiO2前驱体，再以尿素作为氮源进行焙烧合成CsTi2NbO7@N-TiO2核壳结构，通过可见光降解MB溶液评估其光催化活性，并提出一种可能的光催化反应机理。

图2

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图2   CsTi2NbO7@N-TiO2核壳结构的设计原理

Fig.2   Design philosophy of CsTi2NbO7@N-TiO2 core-shell structure


1 实验方法

1.1 实验用试剂和仪器

碳酸铯、五氧化二铌、二氧化钛(分析纯)、异丙醇钛(IPA)、尿素和无水乙醇(分析纯)；实验用水均为去离子水。所用试剂在使用前均未作进一步处理。

管式炉(30165-10)；氙灯光源(CEL-HXF300)；场发射扫描电镜(Nova Nano SEM 450)；透射电镜(TEM-1400 plus)；紫外可见光分光光度计(UV-3600 plus)；X射线光电子能谱(VANTAGE DSI)和X射线粉末衍射仪(X'Pert3 Powder)。

1.2 光催化剂的制备

先用高温固相法合成CsTi2NbO7，将Cs2CO3、Nb2O5、TiO2按1.1:1:4的物质的量比混合，研磨均匀后放置马弗炉中。以10℃/min的速率分别升温到750、950、1050℃并保温12 h，然后随炉冷至室温。取出粉末样品用去离子水将其洗涤至中性，在80℃烘箱中干燥厚得到白色粉末，即为CsTi2NbO7。

将2.0 g的CsTi2NbO7分散在50 mL乙醇中，超声处理30 min后放入密封烧杯中磁力搅拌4 h。所得悬浮液分布均匀后，将一定体积(mL)的异丙醇钛(Ti(O-i-Pr)4)逐滴加入其中并不断搅拌5 h。将得到的悬浮液转移到表面皿中放置一段时间，在常温下用乙醇使其自然挥发干燥。将得到的样品研磨成细粉后放入坩埚中并压平以防有空隙生成气泡，然后将其置于500℃管式炉中煅烧5 h，升温速度为2℃/min。反应结束后将样品洗涤、干燥并研磨至细粉，即得到前驱体(CsTi2NbO7@TiO2)样品，记为TNT。分别将Ti(O-i-Pr)4的体积改变为3、5、7、9、11 mL，制备出一系列不同质量比的杂化材料样品TNT-3、TNT-5、TNT-7、TNT-9、TNT-11(对应的CsTi2NbO7与TiO2质量比分别为1:0.4、1:0.7、1:1、1:1.25、1:1.5)。

最后，将1.0 g的CsTi2NbO7@TiO2前驱体与2.0 g尿素放入坩埚中充分研磨均匀，然后在450℃下保温2 h，升温速度为5℃/min，反应结束后用蒸馏水将样品充分洗涤。将合成的CsTi2NbO7@N-TiO2记为TNNT，不同比例的样品分别记为TNNT-3、TNNT-5、TNNT-7、TNNT-9、TNNT-11。再在不添加CsTi2NbO7的情况下，用与上述实验过程相似的步骤制备N-TiO2作为参比样品。在下文中将TNT、TNNT简称样品为TNT-7、TNNT-7。

1.3 材料光催化性能的测试

用双层夹套烧杯盛装光催化反应液，双层夹套的外层通入循环冷却水以消除光催化反应过程中因光照而产生的热。称取50 mg样品并加入100 mL浓度为5 mg/L的MB溶液，超声5 min并搅拌均匀。对样品进行黑暗处理40 min以达到吸附-脱附平衡。使用具有使λ>420 nm的滤光片的氙灯(功率为300 W)作为可见光源，在可见光照射条件下进行光催化反应。在光催化反应过程中，在一定时间间隔下取4 mL悬浮液，进行离心处理取上层清液，用紫外-可见分光光度计检测吸光度(665 nm，对应MB的最强吸收峰)，共反应100 min。降解率为

D=(1-At/A0)×100%=(1-Ct/C0)×100%

其中A0和At分别为降解前后MB溶液的吸光度，C0和Ct分别为降解前后降解物的质量浓度，mg/L。为了进一步研究催化剂的光稳定性，进行五次循环实验。每次循环后用微孔直径为0.45 μm的过滤器将催化剂抽滤，用蒸馏水洗涤后继续使用。

1.4 光催化剂光电流的测试

使用在三电极系统CHI660E电化学工作站进行材料的光电流性能测试。按文献[35]中的方法制备工作电极：将ITO导电玻璃片在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声30 min，自然晾干；将10 mg粉末样品和2.0 mg的Mg(NO3)2·6H2O分散在20 mL异丙醇中，超声分散10 min后进行电沉积，以清洁光滑的ITO导电玻璃作为阳极，以Pt丝作为阴极，工作电压设定为30 V。整个电沉积过程维持30 min，然后自然晾干后作为工作电极备用；将对比电极(Pt丝)、参比电极(Ag/AgCl)和工作电极放入0.5 mol·L-1的Na2SO4电解质溶液中，光源为300 W的氙灯(λ＞420 nm)，在0.2 V偏压下对样品进行光生电流响应测试。

2 结果和讨论

2.1 XRD谱分析

样品的XRD图谱，如图3所示。CsTi2NbO7的衍射峰与标准卡片(PDF No.73-0680)吻合较好。CsTi2NbO7在2θ=9.5°处的峰归属于主晶面(020)面的特征衍射峰，表明其层状结构的特征。但是CsTi2NbO7在TNT复合材料中的特征峰比纯CsTi2NbO7更宽，表明CsTi2NbO7表面生成的TiO2纳米颗粒使TNT的结晶度降低。对TNT进行N掺杂得到的TNNT样品所有的衍射峰依然存在，表明氮掺杂后主体层状结构没有变化，即N掺杂不影响TNNT的晶体结构。与单纯CsTi2NbO7和TiO2相比，所得TNNT样品的XRD图谱衍射峰的相对强度降低。其原因是，钛酸盐的表面覆盖了一层锐钛矿型TiO2颗粒使其结晶性降低。这与下文图6c中Ti 2p的XPS高分辨谱图表明的Ti化学环境或微观电子云密度改变的结果一致。

图3

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图3   CsTi2NbO7、TiO2、TNT和TNNT样品的XRD谱

Fig.3   XRD patterns of as-prepared samples CsTi2NbO7, TiO2, TNT and TNNT


图4

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图4   样品CsTi2NbO7和TNNT的SEM照片

Fig.4   SEM micrographs ofCsTi2NbO7 (a) and TNNT (b)


图5

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图5   TNNT的透射电镜照片和高分辨率透射电镜照片

Fig.5   TEM images (a, d) and enlarged HRTEM images (b, c) of TNNT


图6

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图6   TNNT样品的XPS谱

Fig.6   XPS spectra of TNNT sample (a) full spectrum, (b) high resolution N 1s spectrum, (c) high resolution Ti 2p spectrum and (d) high resolution O 1s spectrum


2.2 CsTi2NbO7和TNNT的形貌

从图4a可以看出，CsTi2NbO7主体材料具有表面光滑的片层状结构。图4b表明，TiO2颗粒覆在CsTi2NbO7表面，有序生成CsTi2NbO7@TiO2核壳结构；TNNT的表面更粗糙，是N-TiO2纳米粒子随机分散在CsTi2NbO7材料表面使TNNT样品衍射峰的强度降低，即TNNT样品结晶性降低所致。这与XRD谱图(图3)表明的结果一致。由于CsTi2NbO7与TiO2之间接触面积大，有利于空间电荷穿过异质结界面，提高光生载流子的有序迁移从而提高光催化活性。

TNNT的TEM照片，如图5a，d所示。可以看出，尺寸为15~20 nm的锐钛矿TiO2纳米颗粒紧密地沉积在CsTi2NbO7的表面，形成CsTi2NbO7@TiO2核壳异质结结构。此外，根据TNNT的HRTEM图像(图5b)，使用布拉格方程(2d sinθ=λ，d为晶面间距，θ为X射线与晶面夹角，λ为X射线波长)可计算出晶面间距为0.913 nm，对应于CsTi2NbO7的(020)晶面；在TNNT的HRTEM图像(图5c)中能很好地分辨出外壳体的晶面间距为0.355 nm，归属于锐钛矿型TiO2的(101)晶面，表明锐钛矿型TiO2纳米颗粒沉积在CsTi2NbO7表面。锐钛矿型TiO2的(101)晶面具有还原性，可储存光生电子，其较强的活性表面使载流子与O2反应生成超氧阴离子自由基(·O2-)，提高了电荷的分离效率和光催化活性[36-38]。

2.3 X射线光电子能谱

测量NTNT的XPS光谱，可检查NTNT中各元素的化学状态。从图6a可以看出，TNNT样品中含有O、Ti、N、C、和Nb元素，表明N已经掺入了催化剂中，其中C峰可能是源自外来碳氢化合物。图6b为TNNT中的N1s峰，拟合曲线后可见位于399.5和397.3 eV处有结合能峰。在约400 eV处是N和O原子之间相互作用而产生的结合能峰[39~41]，399.5 eV处的峰可归因于氧化状态的Ti-O-N···Ti和Ti-N-O···Ti键的形成；397.3 eV处峰的出现，是由于晶格中N取代了O形成了O-Ti-N键[42, 43]。结合TEM照片和XPS分析结果，可合理地推断N原子主要掺杂在锐钛矿型TiO2纳米颗粒上。因为铌钛酸铯球核被TiO2壳完全覆盖，并且N原子很难从外部到内部掺杂到铌钛酸铯的晶格中。

如图6c所示，与CsTi2NbO7和TiO2中Ti的位置相同，说明Ti4+的存在，458.3和464.1 eV处的结合能峰分别归属于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，因此可推断Ti位于TiO6八面体中并与O原子相连。相比之下，CsTi2NbO7和TNNT的Ti 2p其化学状态相似。TNNT归属于Ti 2p1/2对应的结合能(464.1 eV)和归属于Ti 2p3/2对应的结合能(458.3 eV)分别均略低于CsTi2NbO7的对应结合能(464.1 eV)和对应结合能(458.7 eV)，这些微小的变化可能是其所处的化学环境或者周围的电子云密度的改变引起的。如图6d所示，对于纯CsTi2NbO7样品，529.6和530.9 eV的两个拟合峰分别归属于CsTi2NbO7样品中的晶格氧和吸附水中的氧。

2.4 紫外-可见漫反射吸收光谱分析(UV-Vis DRS)

图7a给出了样品CsTi2NbO7、TiO2、N-TiO2、TNT和TNNT的紫外-可见漫反射吸收光谱。可以看出，层状化合物CsTi2NbO7只在紫外光区有本征跃迁引起的较强吸收。对于纯TiO2和CsTi2NbO7而言，形成的TNT和TNNT复合材料的吸收谱边带位置向可见光范围移动，TNNT在可见光区的光吸收也有所增强；对于CsTi2NbO7与TiO2杂化后所得的TNT复合材料而言，紫外区光吸收增强，是CsTi2NbO7@TiO2异质结的形成和可能的量子尺寸效应所致，TNT吸光度边缘移动到大约390 nm。与未掺杂的样品TNT相比，N掺杂后得到的TNNT不仅增强了可见光区光的吸收，对紫外光区域的光吸收也有明显的增强。其原因是，N掺杂引入的杂质能级，减小了TNNT杂化样品中N-TiO2的禁带宽度，从而拓宽了光谱响应范围[44, 45]。以N-TiO2作为参比样品，与纯TiO2相比，N掺杂调控了TiO2的能带结构，使TiO2带隙变窄和吸收边红移，从而拓宽了可见光吸收范围并提高了可见光吸收强度。根据文献[46]的计算结果，CsTi2NbO7、TiO2、N-TiO2、TNT和TNNT的带隙分别为3.76 eV、3.14 eV、3.02 eV、3.26 eV、3.22 eV；如图7b所示，随着杂化样品中CsTi2NbO7与N-TiO2质量比的提高，TNNT-x(x=3、5、7、9和11)系列样品的紫外光吸收增强，当CsTi2NbO7@N-TiO2质量比为1:1.25(TNNT-9样品)时紫外光吸收最强。但是，随着杂化样品中CsTi2NbO7与N-TiO2质量比的进一步提高，当CsTi2NbO7@N-TiO2质量比为1:1.5(TNNT-11样品)时紫外光吸收强度开始降低。CsTi2NbO7@N-TiO2质量比为1:0.7(TNNT-5样品)时可见光吸收值最高，表明在TNNT-x系列样品中CsTi2NbO7和N-TiO2的合成质量比对形成的杂化材料极为重要，有助于增强可见光吸收。综上所述， N原子掺杂，可增强TNNT杂化样品的可见光吸收强度，有利于提高可见光的光催化降解活性。

图7

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图7   不同样品的紫外-可见漫反射吸收光谱

Fig.7   UV-Visible diffuse reflectance spectra of different samples (a) CsTi2NbO7, TiO2, N-TiO2, TNTand TNNT, (b) TNNT-x series samples with different mass ratios (x=3、5、7、9 and 11)


2.5 光电流响应

为了进一步研究所制备样品的光电子-空穴对的分离和迁移效果，测量了CsTi2NbO7、TNT和TNNT在可见光(λ＞420 nm)照射下的光电流响应(当电子-空穴对的产生和传递达到平衡时形成恒定电流)。如图8所示。CsTi2NbO7是一种宽带隙材料，其可见光响应最弱；与CsTi2NbO7相比，TNT样品的光电流密度明显增强。这可能是在杂化核壳结构界面处引起光生载流子的分离和快速转移延长了光生电子的寿命引起的；相比于CsTi2NbO7和TNT，N掺杂的杂化样品材料表现出更高的光电流密度，说明N的掺杂提高了杂化材料光生载流子的分离效率。其原因是，N掺杂使可见光响应范围扩大和可见光吸收增强，在可见光(λ＞420 nm)照射下进行光电流测试时产生了较高的光电流密度。根据图8进行的计算结果表明，CsTi2NbO7、TNT和TNNT的平均光电流密度分别为0.7×10-2、2.6×10-2和6.2 ×10-2 µA/cm2。

图8

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图8   CsTi2NbO7、TNT和TNNT样品的光电流响应

Fig.8   Photocurrent responses of CsTi2NbO7, TNT and TNNT samples


2.6 光催化活性

在可见光下降解MB溶液，评价所制备样品的光催化活性。从图9a可以看出，TNNT是所制备样品中光催化效果最佳的，除吸附作用外在100 min内可以降解80%的MB溶液。CsTi2NbO7降解效果较低，因为它是一种宽带隙材料，较难被可见光激发，只能依靠吸附和光敏化作用。TNT复合材料显示出了比纯CsTi2NbO7更高的光催化活性。与TNT相比，N掺杂样品TNNT的光催化活性得到进一步增强。这表明，N掺杂从本质上调节了TNNT中的TiO2的电子能带结构，通过增强可见光吸收进一步提高了光催化活性。在TNNT系列样品中CsTi2NbO7与N-TiO2杂化比例最佳(质量比为1:1，即样品TNNT-7)时光催化活性最高，因为在此情况下两相界面接触面积更大，更有利于光生载流子在界面处的分离和迁移。根据一级反应动力学方程ln(C0/Ct)=kt(k:反应速率常数；Ct:反应时间；C0:暗反应后的初始浓度)计算各样品光催化降解MB的动力学曲线，结果如图9b所示。光催化性能由反应速率常数k值量化评价，k值越大的样品光催化性能越高。9b表明，CsTi2NbO7、TiO2、N-TiO2、TNT和TNNT的反应速率常数k值分别为0.0052、0.0024、0.0080、0.0175和0.0300 min-1，即TNNT的反应速率常数约为CsTi2NbO7的5.8倍。

图9

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图9   不同样品的可见光催化MB溶液降解和光催化反应速率常数

Fig.9   Visible-light photocatalytic degradation ratios (a) and photocatalytic reaction rate constants (b) of MB solution over different sample


图10a给出了样品TNNT(CsTi2NbO7@N-TiO2质量比为1:1，即TNNT-7样品)在不同降解时间下MB溶液的紫外-可见吸收光谱。可以看出，随着光照时间的增加吸光度逐渐减小，光照100 min时吸光度接近0；插图给出了MB溶液的颜色随照射时间变化。可以看出，随着光照时间延长溶液颜色逐渐变淡，最后接近于无色。进行了五次可见光催化降解MB的循环实验，表明TNNT光催化剂的活性没有明显降低(图10b)和在MB污染物分子的光催化氧化过程中不会被光腐蚀。这些结果充分说明，由N掺杂和构筑杂化核壳结构的TNNT复合材料光催化活性得到提高，其稳定性也保持得较好。

图10

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图10   在可见光照射下样品TNNT不同降解时间后MB溶液的紫外-可见吸收光谱(插图为MB溶液的颜色随照射时间变化图)和光催化降解MB的循环稳定性

Fig.10   UV-visible absorption spectra of MB solutions (the inset shows the color changes of MB solution vs. irradiation time) (a), andcycling runs (b) of photodegradation of MB solutions over TNNT under visible light irradiation


2.7 光催化机理

根据以上实验结果和讨论，提出TNNT的光催化降解MB机理(图11)。在可见光照射下TNNT杂化材料中的N-TiO2被激发的电子进入导带CB(eCB-)而同时产生的空穴保留在价带VB(hVB+)位置(TNNT+hv→eCB-+hVB+)；TNNT杂化材料中CsTi2NbO7与N-TiO2形成了紧密接触的核壳结构，位于N-TiO2导带CB中的光生电子转移到CsTi2NbO7的导带并与吸附的O2分子结合，充当电子牺牲剂产生·O2-(O2+eCB-→·O2-)；所得的·O2-与质子(H+)反应产生HO2·，继续反应产生H2O2(H++·O2-→HO2·和HO2·+H++e-→H2O2)；光催化反应的中间产物H2O2进一步与eCB-反应产生·OH基团和OH-(H2O2+eCB-→·OH+OH-)。同时，留在N-TiO2价带VB位置的光生空穴与OH-基团或者H2O分子结合形成能降解有机污染物分子的·OH基团而使MB分子氧化分解(H2O+ hVB+→·OH+H+和MB+·OH→氧化产物)。

图11

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图11   TNNT可见光降解MB机理的示意图

Fig.11   Proposed mechanism of photocatalytic degradation of MB over the TNNT under visible light irradiation


3 结论

(1) 将CsTi2NbO7与异丙醇钛混合制备CsTi2NbO7@TiO2前驱体，再与尿素混合在空气气氛的管式炉中煅烧可制备CsTi2NbO7@N-TiO2核壳结构材料。在CsTi2NbO7@N-TiO2杂化核壳结构材料中，具有(101)暴露晶面的氮掺杂锐钛矿TiO2纳米颗粒沉积在CsTi2NbO7表面和层间，由于氮掺杂锐钛矿TiO2和CsTi2NbO7具有相似的TiO6八面体结构N-TiO2和CsTi2NbO7两种化合物之间能实现最大限度地晶格匹配，从而在两种物相之间形成杂化核壳结构。

(2) CsTi2NbO7@N-TiO2杂化核壳结构材料不仅吸收边红移拓宽了光学吸收范围，可见光吸收强度还明显提高；CsTi2NbO7@N-TiO2表现出良好的光生电荷分离和迁移效果，表明杂化的核壳结构和N掺杂地提高了光生电子的转移和减少了光生电子与空穴的复合。

(3) CsTi2NbO7@N-TiO2杂化核壳结构材料的可见光催化活性明显提高，其反应速率常数约为CsTi2NbO7的5.8倍且具有良好的光催化循环稳定性。

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