Al-Si合金具有优良的可铸造性、耐腐蚀性和良好的机械性能，在航空航天和汽车工业等领域得到了广泛的应用[1,2]。同时，Al-Si合金具有较小的热裂纹倾向性和熔化后的流动性，也被用来制造铝合金焊丝[3]。但是，Al-Si合金焊丝的焊后强度较低，使其应用受到限制。因此，提高Al-Si合金的强度有重要的意义[4]。大量研究结果表明，添加稀土产生的微合金化能显著优化铝合金的性能。稀土Sc是改善铝合金组织和性能的元素之一，也是铝合金比较有效的添加剂之一[5]。Venkateswarlu等[6]的研究表明，Sc含量为0.6%的Al-Sc合金，其抗拉强度从90MPa提高到120 MPa。Zhang等[7]研究了添加不同含量的Sc对Al-7Si合金中共晶Si相的形态和尺寸的影响。结果表明，添加0.4%的Sc使合金中共晶Si的平均长度从150 μm急剧减小到20 μm。Pandee等[8]研究了添加不同含量(0~0.65%)Sc的Al-7Si-0.3Mg铸造铝合金其凝固过程中微观组织的演变。结果表明，添加0.65%的Sc，产生了最高水平的晶粒细化。贺永东等[9]研究了微量Sc和Zr对7A55合金铸锭组织的细化作用及其细化机理。结果表明，当Sc和Zr的添加量分别达到0.30%和0.18%时，合金铸锭有均匀、细小的等轴晶组织。Yin等[10]研究了Sc和Zr的合金化对Al-Mg铸造合金微观结构和拉伸性能的影响。结果表明，添加0.2%Sc和0.1%Zr的Al-5Mg合金,其强度提高了150 MPa。
1 实验方法
用高纯Al(99.99%,质量分数)和Al-20Si中间合金在电阻炉中熔炼Al-5.5Si合金，用高纯Al(99.99%,质量分数)和Al-20Si、Al-2Sc、Al-5Zr中间合金在电阻炉中熔炼Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金。合金铸锭的制备工艺如下：先使用电阻炉在770℃将纯铝锭熔化，然后将预热的中间合金(Al-20Si和Al-2Sc、Al-5Zr)加入合金熔体中,全部熔化后充分搅拌并向铝合金熔体通入高纯度 (99.999%)氩气进行除气。除气结束后静置5 min，将金属熔体倒入已经预热至250~300℃尺寸为150 mm×150 mm×30 mm(厚)的金属模具中，自然冷却后得到合金铸锭。
使用ICP发射光谱仪测得两种合金铸锭的实际成分为Al-5.4Si-0.11Fe和Al-5.5Si-0.28Sc-0.13Zr-0.12Fe，其中Fe为杂质元素。在铸锭中随机截取金相样品，将其机械抛光后在Keller试剂中腐蚀，在ZEISS Axioskop.A1光学显微镜(OM)下观察金相样品的微观结构。使用金相分析软件Image-pro-plus测量硅颗粒的平均长度、平均宽度以及共晶Si富集面积的占比。α-Al主相的晶粒尺寸
图1
2 实验结果和分析
2.1 Al-5.5Si和Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金的力学性能
图2
图2
铸态Al-5.5Si和Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金的维氏硬度和拉伸性能
Fig.2
Vickers hardness (a) and tensile properties (b) of as-cast Al-5.5Si and Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr alloys
2.2 Sc、Zr复合添加对铸态Al-5.5Si合金显微组织的影响
图3给出了铸态Al-5.5Si和Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金的光学显微组织。从图3可见，两种合金的组织主要由α-Al相和共晶Si相组成。Al-5.5Si合金的铸态组织为粗大的树枝状，α-Al晶粒的平均尺寸约为203 μm(图3a)。图3b给出了添加Sc(质量分数0.3%)和Zr(质量分数为0.15%)的Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金的铸态组织。可以看出，添加Sc、Zr使铸态Al-5.5Si合金的晶粒明显细化，平均晶粒尺寸由原来的203 μm减小到130 μm，粗大的树枝晶也有一定程度的减小。从图3c~d可见，Al-5.5Si(图3c)和Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr的共晶Si相均沿着铝基体晶界处聚集，Sc、Zr的添加使共晶Si相细小，其平均长度由5.52 μm减小到4.02 μm，平均宽度由2.52 μm减小到1.52 μm。Al-5.5Si合金(图3c)与Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金(图3d)相比，共晶Si相的富集面积更大。Al-5.5Si合金的共晶Si富集面积占比为25.4%，而Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金的共晶Si富集面积占比仅为21.7%。明显的晶粒细化和共晶Si的细化，使铸态Al-5.5Si合金力学性能提高。
图3
图3
铸态Al-5.5Si合金和Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金的光学显微组织
Fig.3
Optical microstructure of as-cast Al-5.5Si alloy (a, c) and Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr alloy (b, d)
根据Al-Sc二元相图，在凝固过程中当Sc浓度超过0.55%时将形成具有L12结构的Al3Sc初级粒子[13]。由于Al3Sc相与α-Al相的高度相似性，可作为α-Al的异质形核点，促进α-Al晶粒的非均匀形核，从而使合金的晶粒细化。Al-Sc合金晶粒的细化依赖熔体中Al3Sc相的一次析出，因此只有当合金成分超过Al-Sc体系的共晶点时才发生细化[14]。三元Al-0.25Sc-0.25Zr合金的晶粒比Al-0.7Sc稍粗但是比二元亚共晶Al-0.2Sc合金和Al-0.2Zr合金细得多，因此向Al-Sc合金中加入Zr可减少Sc的使用并且有较好细化晶粒[15]。图4给出了Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金的SEM和EDS图像，基体内的白色颗粒(图4a)为一次析出Al3(Sc1-xZrx)粒子。在非平衡凝固条件下一次析出的Al3(Sc1-xZrx)粒子促进了α-Al晶粒的非均匀形核，粒子作为异质形核位点依赖形核粒子与α-Al的晶格常数和晶体结构的相似[16]。Al3(Sc1-xZrx)相晶体结构为面心结构，与α-Al基体相同，Al3(Sc1-xZrx)晶格常数为0.4103 nm，α-Al晶格常数0.4048 nm，其晶格常数也非常接近[16,17]。因此Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金中的一次Al3(Sc1-xZrx)粒子有高效形核作用，有很好的细化晶粒作用。
图4
图4
Al-Si-Sc-Zr合金的SEM照片和 Al、Sc、Zr元素的EDS面分布
Fig.4
SEM image (a) and EDS surface distribution image (b, c, d) of Al , Sc and Zr elements for Al-Si-Sc-Zr alloy
图5给出了Al-5.5Si和Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金Al基体内的明场(BF)TEM显微结构和对应的衍射图。从图5a可见，在Al-5.5Si合金的Al基体中只能观察到少量的位错，没有观察到析出相，并且其衍射图中只有铝基体的衍射花样。如图5b所示，在Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金的Al基体中可观察到弥散分布的豆瓣状纳米粒子，其平均尺寸为10~15 nm。根据衍射斑点(图5b中的箭头所示)可知该粒子为纳米Al3(Sc1-xZrx)粒子[18]。值得指出的是，本文没有发现文献中报道的AlSi2Sc2等第二相[7]，其原因可能是本文试样中Sc的含量较低[7]。α-Al的过饱和固溶体在浇铸后冷却的过程中就开始分解，形成弥散分布的纳米级Al3(Sc1-xZrx)二次析出物。基体中弥散分布的纳米粒子钉扎α-Al中的位错，在合金变形时阻碍位错的迁移和运动，从而使其力学性能提高。这表明，Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金的强化机制是Al基体的晶粒细化和二次析出的纳米Al3(Sc1-xZrx)粒子在Al基体中的析出。
图5
图5
Al-5.5Si合金和Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金在铝基体中的BFTEM图像和相应的衍射图
Fig.5
Bright filed (BF) TEM microstructure and corresponding diffraction patterns in the Al matrix in Al-5.5Si alloy (a) and Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr alloy (b)
图6给出了两种合金共晶Si相内部结构的明场(BF)TEM图像和Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金共晶Si内的HRTEM图像。图6a给出了Al-5.5Si合金共晶Si相内部结构BFTEM图像，可见在共晶Si相中分布着大量的纳米颗粒和少量的层错(SF)，纳米颗粒的尺寸约为10 nm。图6b给出了Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金共晶Si相内部结构的BFTEM图像，可见在Al-5.5Si合金中复合添加Sc、Zr后其共晶Si相中也存在着大量的纳米颗粒。稀土元素Sc的添加使合金的层错能降低，层错(或微孪晶)的数量密度明显提高，共晶Si相的晶粒也更加的细小。目前，被广泛接受的共晶硅细化机制是Mohanty等[17]提出的杂质诱导的孪晶机制(IIT)。在含硅的熔融合金中添加合金元素，通过诱导生长孪晶来促进共晶硅相形态的转变，添加的元素被吸附在Si相的生长前沿而产生大量的孪晶。Sc、Zr的添加确实使合金共晶硅中的孪晶密度提高，这也是共晶硅细化的表现。Xu等[15]根据EDS对合金中纳米颗粒的分析判定，在两种合金中都观察到的纳米颗粒为Al3(Sc1-xZrx)粒子，而Jia等[20]认为这种粒子是Al-Si-Mg合金固溶时效处理后在共晶Si相中析出的纳米铝颗粒。目前的研究结果表明，这些分布于共晶Si上的纳米颗粒在没有添加Sc、Zr的Al-5.5Si合金中也大量存在，并且两种合金也没进行任何的热处理，因此该析出更可能是在铸造过程中形成的纳米铝颗粒。大量的纳米铝颗粒形成了高密度的纳米颗粒团簇，并且一些纳米颗粒分布在孪晶带上(图6c所示)。这些纳米团簇颗粒在凝固过程中作为共晶Si的异质形核位点，促进共晶Si的形核，也阻止共晶硅的生长以实现细化[19]。
图6
图6
铸态Al-5.5Si合金和Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金中共晶Si相内的BF TEM图像以及Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金中共晶Si内的纳米团聚和孪晶HRTEM图像
Fig.6
BF TEM images of eutectic Si phases in as-cast Al-5.5Si alloy (a) and Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr alloy (b) and HRTEM images of nano-agglomeration and twinning in eutectic Si of Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr alloy (c, d)
2.3 退火处理对铸态合金性能的影响
研究发现，在相同温度下退火时间对Al-5.5Si和Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金的硬度影响较小。本文只详细讨论退火温度对合金性能的影响。图7给出了在不同温度退火1 h对两种合金硬度的影响。可以看出，两种合金的硬度都呈现先上升后下降最后趋于平稳的变化趋势，可以看出，退火温度为160℃时两种合金的硬度都达到了高点。在160℃退火1 h后Al-5.5Si合金的硬度从45HV提高到61HV(硬度提升16HV)，随着退火温度的提高Al-Si合金的硬度逐渐下降至42HV，与峰值硬度相比下降了19HV。这表明，Al-5.5Si合金在160℃退火具有最好的性能，在340℃退火条件下硬度降至最低点，性能最差。在160℃退火1 h后Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金的硬度从60HV提高到73HV(硬度提升13HV)，Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金在160℃~220℃退火硬度稳定在较高的水平。退火温度高于220℃后，随着退火温度的继续提高合金的硬度逐渐降低至58HV,与峰值硬度相比下降了15HV。在280℃退火后硬度最低，合金的性能较差。
图7
图7
退火温度对Al-5.5Si和Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金硬度的影响
Fig.7
Effect of annealing temperature on the hardness of Al-5.5Siand Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr alloys
图8给出了Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金在两个典型温度退火后Al基体内的BFTEM图像,均沿[110]Al晶带轴观察。图8a给出了该合金在160℃退火1 h后的TEM图像。可以看出，与未热处理的合金(图5b)相比，在α-Al中二次析出的纳米Si相(图8a圈出处)具有细长的纤维状结构且平均长度小于100 nm。二次析出的纳米Si相也能阻碍位错移动，在一定程度上使合金的硬度提高。图8b给出了该合金在280℃退火1 h后的TEM图像。可以看出，二次析出的纳米Si相的形态和尺寸发生了显著的变化，由在160℃退火时的细长纤维状变成了粗大的板条状。退火温度的提高使二次析出的Si相迅速长大粗化、强化作用减弱，导致Al-5.5Si-(0.3Sc-0.15Zr)合金的硬度下降。在较低温度退火有利于纳米Si相的析出，弥散分布的纳米Al3(Sc1-xZrx)粒子也能阻碍纳米Si相的长大粗化，使Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金的热稳定性提高。因此，在160℃~220℃温度范围内退火的Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金的硬度，保持在较高水平[22~24]。随着退火温度的提高，阻碍纳米Si相的长大粗化的作用减弱，纳米Si相粗化使强化作用消失，结果是两种合金的硬度逐渐下降到最低点。
图8
图8
Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr合金在160℃和在280℃退火1 h后的BFTEM图像
Fig.8
BFTEM images of Al-5.5Si-0.3Sc-0.15Zr alloy after annealing for 1 h at 160℃ and 280℃
3 结论
(1) 在Al-5.5Si合金中复合添加Sc和Zr能显著提高其力学性能，硬度由45HV提高到60HV，抗拉强度从126 MPa提高到174 MPa，屈服强度从63 MPa提高到96 MPa，延伸率基本上不变。
(2) 在Al-5.5Si合金中复合添加Sc、Zr使α-Al的平均晶粒尺寸从203 μm减小到130 μm，在α-Al内析出大量的Al3(Sc1-xZrx)纳米粒子(10~15 nm)。细晶强化和Al3(Sc1-xZrx)纳米粒子弥散强化，是Al-Si-Sc-Zr强度提高的主要原因。
(3) 在Al-5.5Si合金中复合添加Sc和Zr使其在凝固过程中共晶Si内的层错或微孪晶密度显著提高，发生共晶硅相形态的转变而使晶粒细化。
(4) 在较低温度(低于160℃)退火时合金的硬度呈上升趋势，因为在α-Al中二次析出了纳米Si相；而在较高温度(高于280℃)退火时合金的硬度呈显著下降趋势，因为二次析出的纳米Si相长大并粗化。
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