光催化技术在污水处理、净化空气、太阳能利用、抗菌、防雾和自清洁功能等领域得到了广泛的应用^[1~3]。高效光催化剂可使有机化合物光催化降解，避免环境污染^[4~6]。在各种光催化剂中，TiO₂的成本低并具有生物相容性，使TiO₂催化剂在光催化方面的应用有很大的优势^[7~9]。但是，TiO₂的带隙较窄(为3.2 eV)，TiO₂催化剂只能吸收在太阳光中占4%~6%的紫外光^[10]。使用元素掺杂^[11~13]、染料或窄禁带半导体对TiO₂进行敏化^[14~16]以及等离子体纳米结构耦合^[17~19]等方法，可提高TiO₂光催化剂对太阳光的吸收。元素掺杂可提高TiO₂光催化剂对可见光的吸收，有极大的可行性。Nguyen等^[20]将Rh和Sr引入TiO₂中，降低了TiO₂能带间隙和使光吸收范围移向可见光区域，从而使其光催化性能提高。Li等^[21]制备了Nd掺杂二氧化钛空心球，对罗达明B(RhB)降解有很高的光催化活性。同时，研究Nd含量对Nd掺杂二氧化钛的物理结构和光催化性能的影响时发现，由Nd/TiO₂纳米结构组成的中空Nd掺杂二氧化钛微球具有比较高的光捕获效率。其原因是，中空Nd掺杂二氧化钛是一种孔径范围从纳米级到微米级的介孔材料，有较高的比表面积，使二氧化钛的光催化活性提高。Wafae等^[22]用乳液共混合成了纯金属掺杂的介孔M/TiO₂，通过对亚甲基蓝(MB)溶液模拟废水的光催化研究了不同金属掺杂(M=Pd，Ag，Ni和Cu)对介孔M/TiO₂的物理特性和光催化的影响。结果表明，光催化反应速率常数取决于掺杂金属元素的种类。在反应条件相同的条件下，Ag掺杂的介孔Ag/TiO₂的光催化效率最高(可达91%)。Jiang等^[23]用溶胶凝胶法合成Yb掺杂二氧化钛空心球，与P25和纯二氧化钛空心球对比，Yb掺杂二氧化钛空心球在可见光区域具有较高的光吸收效率和较低的空穴-电子对复合几率。对甲基橙模拟废水进行光催化，Yb掺杂的二氧化钛空心球表现出比纯二氧化钛空心球和P25更高的光催化活性。这些结果表明，Yb掺杂的空心球结构可提高在可见光照射下二氧化钛的光催化活性。

本文使用单分散三聚氰胺-甲醛(MF)微球为模板、使用钛酸正四丁酯为原料、以九水合硝酸铁和五水合硝酸镱为掺杂源对二氧化钛进行共掺杂，高温煅烧后得到分散性良好、形貌均一的铁/镱共掺杂TiO₂空心球。4f和5d空轨道未满^[24]的稀土元素广泛用于转换和发光材料、催化、太阳能电池^[25]。用稀土元素掺杂二氧化钛可抑制光诱导的空穴-电子对复合，在二氧化钛中掺杂适量具有特殊电子轨道结构的镧系稀土元素也能抑制锐钛矿向金红石相的转变。Fe³⁺的半径与Ti⁴⁺的半径接近，可替代Ti⁴⁺进入二氧化钛晶格生成Ti-O-Fe键，有利于降低二氧化钛的禁带宽度，扩大其对光的吸收范围^[26]。与常规粉体相比，空心球结构的密度低、比表面积高、稳定性高和渗透性强^[27]，有利于光生电子的转移和氧化还原反应，使催化剂的光催化活性提高。鉴于此，本文掺杂稀土元素Yb抑制光诱导的空穴-电子对的复合、使用九水合硝酸铁作为掺杂源对二氧化钛进行铁掺杂，用模板法制备铁/镱共掺杂二氧化钛空心球(Fe/Yb-TiO₂HS)，研究铁/镱共掺杂二氧化钛空心球的催化性能。

用溶胶-凝胶模板法制备铁/镱(Fe/Yb)共掺杂TiO₂空心球。在500 mL三口烧瓶中加入9.8 g甲醛和200 mL水并水浴加热至80℃，待温度恒定后加入2.5 g三聚氰胺，磁力搅拌使其完全溶解。预聚合反应20 min后加入2 mL甲酸溶液，透明溶液变得浑浊后继续反应40 min得到乳白色溶液。将从乳白色溶液中分离出的产物用无水乙醇和水充分清洗，然后放入60℃电热鼓风干燥箱中烘干，得到三聚氰胺-甲醛微球(MFMS)。

将0.2 g MFMS加到30 mL的无水乙醇溶液中，超声处理30 min使其均匀分散。然后向混合溶液中加入十二烷基三甲基溴化铵(CATB)，磁力搅拌10 min实现对MFMS表面的改性。将0.6 g钛酸正四丁酯(TBOT)溶于20 mL的无水乙醇，然后将其加入混合液中并水浴加热到80℃，待温度稳定后根据不同的Fe、Yb与Ti的摩尔比(Fe:Ti=0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1%; Yb:Ti=1%)加入不同摩尔浓度的九水硝酸铁(Fe(NO₃)₃)溶液和六水硝酸镱(Yb(NO₃)₃)溶液各0.5 mL。继续磁力搅拌反应4 h，将得到的产物分别用无水乙醇和去离子水充分洗涤后在60℃烘干，得到的白色粉末状产物即为不同Fe/Yb掺杂量的Fe/Yb共掺杂TiO₂@MF复合微球(Fe/Yb-TiO₂@MFCS)。将烘干的Fe/Yb-TiO₂@MFCS和TiO₂@MF置于马弗炉中，在500℃空气中煅烧2 h (升温速率2℃/min)得到不同Fe/Yb掺杂量的Fe/Yb-TiO₂HS和TiO₂空心球(TiO₂HS)。

用JSM-5510LV型扫描电子显微镜观察样品的形貌和粒径，所用样品需离子溅射喷金2 min。将样品粉末与KBr研细压制成膜，用Magna-IR750型傅立叶红外分析测试仪测试其红外吸收光谱。用D8 Focus型X射线衍射仪测试样品的晶型。测试管电压30 kV，管电流30 mA，CuK_α射线发射波长1.5406×10^-10 m，扫描速度4°/min，扫描角度范围为10~80°。使用KRATOS SAM-800型光电子能谱仪分析样品的表面，MgKa为激发源，加速电压为11.0 kV，发射电流为20 mA，分析室的真空度为2×10^-7 Pa，用污染碳的C1s峰(284.6 eV)校正电子结合能。将样品放入氧化铝坩锅中，以Al₂O₃作参比物，使用STA 409 PC型同步热分析仪测试样品的热失重曲线。温度扫描范围为室温至800℃，N₂氛围，升温速率为20℃/min。使用配有积分球的lambda35型紫外-可见光分度仪测试样品在200~700 nm波长范围吸光度，以BaSO4白板为参照物，将粉末样品夹在两块石英片之间。

以20 mg/L甲基橙溶液作为模拟废水，进行可见光光催化测试。光催化反应装置在图1中给出，光源为300 W的氙灯，以配有冷却循环水夹套的100 mL玻璃反应器皿为反应容器。将0.04 g样品放入40 mL的甲基橙溶液中置于反应容器中并进行磁力搅拌。进行黑暗处理30 min以使样品与染料达到吸附平衡。30 min后打开光源，分别在光照0 min、30 min、60 min、90 min、120 min、180 min时取样4 mL。将其离心分离取上层清液，使用lambda 35紫外-可见分光光度仪测量其吸光度(A)。用吸光度(A)表征甲基橙的浓度(C)，甲基橙的降解率为

式中C_t，C₀分别为t(min)时刻甲基橙和原液的吸光度。

图2a给出了MFMS的SEM照片，可见模板球表面光滑，尺寸均一且分散性良好，平均粒径约为1.1 μm。图2b给出了以MFMS为模板制备的Fe/Yb-TiO₂HS的扫描电镜照片，可见Fe/Yb-TiO₂HS的尺寸均一且分散性良好，平均粒径约为1 μm。在表面出现少许破孔，属于正常现象。其原因是，在模板球的去除过程中球体收缩，且随着煅烧过程中MFMS分解产生CO₂等气体。这些气体冲破壳层，使壳层出现少许破孔。

图3中的a-d曲线依次为MFMS、TiO₂@MFCS、TiO₂HS和0.1%Fe/1%Yb @TiO₂HS的红外谱。a曲线中3361 cm^-1处的吸收峰为亚胺基(-NH-)/羟基(-OH)的伸缩振动峰，2961 cm^-1处的峰为亚甲基(-CH₂)的伸缩振动峰，1558 (1494，1353)、1164、1007和813 cm^-1处的峰分别对应-NH₂、C-N、C-O-C和C-N-C基团的振动吸收。这些吸收峰的出现，证明了MF树脂的生成。b曲线与a曲线相似，但是各处吸收峰的强度都大幅度地降低甚至消失，是TiO₂胶体粒子附着在MFMS的表面所致。c曲线和d曲线中496 cm^-1附近的峰为Ti-O-Ti的振动吸收峰，3400 cm^-1~3300 cm^-1和1630 cm^-1处的峰分别为水和TiO₂表面的-OH的吸收峰。MFMS的相关特征峰完全消失，因为在500℃煅烧2 h后MFMS以及被去除。对比c和d曲线可见，0.1%Fe/1%Yb-TiO₂HS的红外图谱在1630 cm^-1附近的-OH峰其吸收强度更强，还出现了TiO₂HS的红外图谱没有的位于1384和1317 cm^-1处的COO-的对称振动吸收峰。一些活性吸收峰的出现和强度增强的原因是，掺杂的稀土Yb与一些路易斯酸碱络合为配合物，在TiO₂HS表面生成了一些活性基团。

图4a给出了Fe-TiO₂HS、Yb-TiO₂HS、TiO₂HS以及Fe/Yb-TiO₂HS的X射线衍射谱。可以看出，四种空心球的衍射峰基本相同并与锐钛矿TiO₂的标准衍射峰基本一致(JCPDS#21-1272)，表明Fe-TiO₂HS、Yb-TiO₂HS和Fe/Yb-TiO₂HS的晶型为锐钛矿。从图4b可以看出，掺杂使对应(101)晶面的衍射峰明显向高角方向移动。其原因是，掺杂离子Fe³⁺的半径(0.064 nm)与Ti⁴⁺的半径(0.068 nm)相近，替代锐钛矿晶格结构的Ti⁴⁺离子进入到晶格，使其发生畸变和膨胀在晶体内或TiO₂表面形成Ti-O-Fe键，并限制晶体之间的接触抑制了微晶的生长。衍射峰的强度随着掺杂量的提高而降低，并伴随着尖峰范围的扩大。

图5a给出了TiO₂HS、0.1% Fe/1%Yb-TiO₂HS和0.5% Fe/1%Yb -TiO₂HS的XPS全谱。谱中出现了Ti 2p峰、O 1s峰、C 1s峰、Yb 4d峰和Fe 2p峰，表明样品中有Ti、O、Yb和Fe元素。C 1s峰源于仪器产生的碳污染。图5b给出了Ti元素的高分辨XPS谱，位于459.39 eV和465.18 eV的峰分别对应Ti的2p_1/2和Ti 2p_3/2的特征峰，表明Ti元素在0.5%Fe/1%Yb-TiO₂HS中以+4价态存在。图5c给出了Yb元素的高分辨XPS谱，位于186.18 eV和193.18 eV的峰分别对应Yb的4d_5/2和4d_3/2的特征峰，表明Yb元素在0.5%Fe/1%Yb-TiO₂HS中以+3价存在。图5d给出了Fe元素的高分辨XPS谱，710.6 eV处的特征峰是对称的。实验中以硝酸铁为掺杂剂，因此样品中的Fe是+3价离子。图5e给出了O元素的高分辨XPS谱，位于531.68 eV、530.88 eV和530.38 eV的峰分别对应C-O-H，Ti-O-H和Ti-O-Ti的特征峰，表明掺杂后的二氧化钛催化剂表面有-OH活性基团。

图6中的a曲线表明，MF微球有三个失重区间。在0~350℃，由于MF微球是在水溶液环境下制备的，其表面富含羟基。模板表面吸附的水汽化产生失重；在400℃附近的急剧失重，归因于MF微球的脱水和致密化；在450~800℃化学键发生了断裂，MF微球分解成挥发性小分子，产生失重。b曲线与a曲线的失重趋势类似，在0~350℃样品中的水分蒸发造成轻微的失重；在350~400℃，MF@TiO2复合微球的脱水和致密化导致失重；在400~800℃MF微球的化学键断裂和分解，产生失重。其区别在于，外层包覆TiO₂使MF微球的分解温度提高且使曲线变得平缓；c曲线表明，TiO₂HS几乎没有失重。其原因是，在500℃高温煅烧后MF@TiO₂复合微球中的大部分MF微球已经除去。这表明，可以在500℃煅烧样品以除去模板微球。

采用UV-vis DRS分析样品的光学性能。图7a给出了样品的紫外-可见漫反射光谱。与TiO₂HS相比，掺杂后的TiO₂HS的光吸收范围发生红移，向可见光的方向移动。这表明，可见光区域的吸收可能是子带隙的跃迁引起的。Fe³⁺的3d电子跃迁到TiO₂的导带或Fe³⁺本身吸收光子在内部d轨道内的跃迁(d-d)跃迁，使带隙减小^[26]。这也证明，Fe³⁺确实掺杂进入TiO₂晶格，从而改变了TiO₂晶格和电子结构、扩大了对光的吸收范围。根据Kubelka-Munk函数计算了样品在200~700 nm的带隙能量^[28]

式中F(R_∞)为Kubelka-Munk函数，R_∞为样品的绝对反射率。(一般选用BaSO₄作为参照物，取R_∞近似为1)。以[F(R)×hυ]^1/2为纵坐标、以吸收的光子能量(E_g)为横坐标绘制曲线(图7b)，使用Tauc图采样^[29]可得到每个样品的带隙宽度。TiO₂HS、0.5%Fe/1%Yb-TiO₂HS和0.1%Fe/1%Yb-TiO₂HS的禁带宽度分别为3.19 eV, 2.81 eV和2.34 eV。对比掺杂和未掺杂TiO₂HS的禁带宽度，可见掺杂后TiO₂HS的禁带宽度小很多。0.1%Fe/1%Yb-TiO₂HS的禁带宽度最小，Fe和Yb的加入拓宽了样品的光吸收范围，减小了禁带宽度。这表明，Fe和Yb的共同作用使TiO₂光催化剂对光的吸收更加充分，有利于提高TiO₂光催化剂的光催化活性。

图8a给出了在200 W氙灯的照射下，不同样品对甲基橙溶液(20 mg/L)模拟废水光降解的比较。可以看出，TiO₂HS在300 min内对甲基橙的光降解率为23.45%。在Yb含量为1%而Fe含量分别为0.1%、0.3%、0.5%的条件下，对甲基橙的降解效果分别为92.57%、68.92%、31.08%。掺入稀土Yb元素和金属元素Fe使TiO₂HS的光催化性能提高，但是增加Fe的掺杂量反而使其对甲基橙的降解率降低。当Yb的掺杂量为1%而Fe掺杂量为0.1%时，对甲基橙的光降解率达到最高为92.57%。以ln(C₀/C)对t作图，其线性关系如图8b所示，相关数据列于表1。可以看出，Fe的掺杂量越小样品对甲基橙的降解速率K值越大，即对甲基橙的降解效率越高。在Fe掺杂量为0.1%、Yb掺杂量为1%时光催化效果最好，0.1%Fe/1%Yb-TiO₂HS对甲基橙的降解速率常数为0.00523 min^-1，约为TiO₂HS的5倍。这表明，Fe和Yb的加入能显著提高TiO2HS的光催化活性。

TiO₂的禁带宽度较大，可见光的照射不足以使电子从价带(VB)跃迁到导带(CB)。因此，纯TiO₂HS的光催化活性较弱。Fe³⁺的离子半径(0.064 nm)与Ti⁴⁺(0.068 nm)相近，因此Fe³⁺可替代Ti⁴⁺进入TiO₂晶格并生成Ti-O-Fe键。根据UV-vis分析，掺杂后的TiO₂HS其光吸收范围红移，向可见光的方向移动。这表明，可见光区域的吸收可能是子带隙的跃迁引起的。Fe³⁺的3d电子激发跃迁到TiO₂的导带或者Fe³⁺本身吸收光子激发发生d轨道内的跃迁(d-d)，使带隙减小^[26]。XRD分析结果表明，Fe³⁺确实进入了TiO₂晶格。同时，稀土元素Yb的4f和5d轨道未填满，使Yb掺杂后的TiO₂HS能抑制光诱导的空穴-电子对复合；而在二氧化钛中掺杂适量的镧系稀土元素也能抑制锐钛矿向金红石相转变^[24,25]。

在结构上，空心球结构具有低密度、高比表面积、高稳定性和强渗透性等特点^[27]，使其内部吸附氧的流动性降低，光生电子快速从内部转移到样品表面，降低了光生电子与空穴的复合几率；同时，内部空心结构作为“微反应器”提高了被降解物与光催化剂的结接触几率，使其光催化活性(笼效应)提高^[30]。

从表面基团分析，由XPS谱可知，有掺杂的TiO₂HS其表面的-OH活性基团与空穴结合形成具有更高活性的羟基自由基·OH，从而使TiO₂HS的光催化效果提高^[31]。总之，Fe和Yb的掺杂使TiO₂HS的光催化活性提高，其光催化机理如图9所示。

(1) 使用三聚氰胺-甲醛微球(MF)为模板、钛酸四丁酯为钛源、十二烷基三甲基溴化铵(CATB)为表面活性剂、九水硝酸铁为掺杂铁源和六水硝酸镱掺杂镱源，可制备铁/镱共掺杂二氧化钛空心球(Fe/Yb-TiO₂HS)。

(2) Fe³⁺替代Ti⁴⁺进入TiO₂晶格生成Ti-O-Fe键，使样品的禁带宽度减小。空心结构降低了内部吸附氧的流动性和光生电子与空穴的复合几率。空心结构作为“微反应器”提高了被降解物与光催化剂的接触几率。这些因素使光催化活性提高。

(3) 使用浓度为20 mg/L的甲基橙溶液模拟废水，铁掺杂量为0.1%的二氧化钛空心球对甲基橙的降解率达到92.57%。