超疏水材料具有自清洁、防水、防结冰、油水分离、定向运输和金属防腐等的性能，在许多领域受到关注^[1,2]。以TiO₂、SiO₂、碳纳米管等纳米颗粒或能水解纳米颗粒的化学试剂为原料，用溶胶-凝胶、接枝包覆、水热合成等工艺可制备超疏水纳米粉体。但是，合成纳米材料的成本高、化学品的消耗量大、污水排放量大以及能耗高，限制了超疏水涂料的应用^[3~8]。材料的疏水性能主要受表面粗糙度和表面能的影响，与TiO₂、SiO₂、碳纳米管等人工原料相比天然无机矿物的多种纳米结构有助于构建表面粗糙度^[9]。天然无机矿物的多种表面官能团，有利于在其表面接枝疏水性官能团^[10~15]。

天然粘土矿物海泡石具有离子交换能力和大量的表面Mg-OH，比较容易进行表面改性^[16~22]。硅烷对海泡石有良好的修饰作用^[16]。硅烷只是对海泡石纤维进行表面修饰，并不改变其晶体结构。经硅烷改性后的海泡石纤维团聚体减少，纤维簇解束，其表面由亲水状态转变为憎水状态。以酸化后的海泡石作为无机核包覆亚甲基蓝，将正硅酸乙酯水解产生的纳米二氧化硅与十六烷基三甲氧基硅烷包覆到海泡石外表面，可构建纳米结构并使水解产生的疏水基团接枝到纳米结构表面形成包覆层，制备出对水的接触角为161°的海泡石超疏水复合有机染料涂层^[22]。磁性无氟有机硅烷聚合物纳米复合超疏水材料可用于油水分离,还能在可见光甚至太阳光下实现水溶性有机染料的催化降解^[23]。为了降低成本，本文以海泡石矿物为原料制备超疏水复合涂层材料并研究其性能。

使用QS 50气流磨对海泡石粉体进行两次解束分散，得到二次解束分散的海泡石粉体。将一定量二次解束分散的海泡石粉体放入100 mL的烧杯中并加入20 mL无水乙醇(分析纯)、1 mL氨水(分析纯)和1.2 mL正硅酸乙酯(分析纯)，在设定温度下以300 r/min速度搅拌并设定时间后，加入一定量的改性剂十六烷基三甲氧基硅烷(分析纯)。控制反应时间完成反应后，将得到的样品超声波分散30 min，将悬浮液体倒入离心管中以5000 r/min的速度离心5 min，倒去上清液后加入适量的无水乙醇，将产生的沉淀充分搅起、摇匀后再次以5000 r/min的速度离心5 min，将得到的沉淀放入80℃烘箱烘干4 h。将得到的产物研磨后过200目筛，即得到海泡石超疏水复合粉体。

将0.1 g复合粉体放入5 mL离心管中并加入2 mL无水乙醇，搅拌后形成悬浮液。将其超声分散5 min后均匀地涂到面积为2.54×7.62 cm的洁净载玻片表面，使其自然干燥后得到海泡石超疏水复合涂层。

使用OCA 20接触角测试仪在室温下测试涂层与水的接触角(CA)和滚动角(SA)。每次测试样品表面12个不同的位点6 μL去离子水的接触角(滚动角)，取其结果的平均值。用布BRUKER-80v傅里叶红外光谱仪分析改性前后的粉体表面官能团的结构。用ESCALAB 250XI X射线光电子能谱仪分析改性前后的粉体表面元素的状态变化。用Nova Nano SEM450扫描电镜和JEM-1230透射电镜观察改性前后的粉体的微观形貌。

改性剂的添加量为0.8 mL，海泡石复合粉体的添加量为1.00 g下，利用冰水混合物构建温度(0℃)条件，改性时间为3 h，可制备出不同改性温度的海泡石超疏水涂层。图1给出了改性温度对涂层疏水性能的影响。

由图1可以看出，改性温度从0℃提高到60℃涂层对水的接触角从157.2°降低到145.6°，滚动角从10.5°提高到20.5°。十六烷基三甲氧基硅烷极易水解缩合形成聚硅氧烷^{[24, 25]}，较高的改性温度促进其水解，十六烷基三甲氧基硅烷量减少不利于对海泡石的改性。因此，为了得到最优效果，选择改性温度为0℃。

固定改性温度为0℃，改性剂添加量为0.8 mL，海泡石的添加量为1.00 g，用不同改性时间的海泡石超疏水复合粉体制备疏水涂层。图2给出了改性时间对这种涂层性能的影响。

由图2可见，改性时间从1 h延长到3 h则涂层对水的接触角从150.7°增大到157.2°，随着时间的增长接触角趋于稳定，滚动角从14.5°减小到10.5°。改性时间较短时改性剂对海泡石的改性过程没有完成，改性时间大于3 h改性剂可完成对大部分海泡石的改性。继续增加改性时间则接触角和滚动角都没有太大的变化。延长，选择最佳改性时间为3 h进行后续实验。

为了研究海泡石含量对涂层疏水性能的影响，固定改性温度为0℃，改性时间为3 h，在改性剂添加量为0.8 mL，改变海泡石的添加量制备海泡石超疏水复合粉体并用其制备超疏水涂层。图3给出了海泡石的含量对涂层疏水性能的影响。

从图3可以看出，随着海泡石含量的变化接触角先升后降，在海泡石含量约为1.00 g达到峰值157.0°；滚动角先降后升，也在海泡石含量约为1.00 g达到最小值11.5°。这表明，较高的海泡石含量有助于构筑粗糙结构，但是过多的海泡石不能被改性剂充分改性，从而导致接触角下降。据此，选择海泡石的最佳添加量为1.00 g。

固定改性温度为0℃，改性时间为3 h，海泡石添加量为1.00 g，制备不同改性剂添加量的海泡石超疏水复合粉体后再制备涂层，研究改性剂十六烷基三甲氧基硅烷添加量对涂层疏水性能的影响，结果如图4所示。

从图4可以看出，没有改性剂时涂层对水的接触角为65.8°，涂层不具有疏水性；随着改性剂添加量的增加涂层对水的接触角随之增大，最后稳定在157°；与之相反，涂层对水的滚动角随着改性剂添加量的增加减小，最后在稳定10°。改性剂的添加量较少时，全都参与了对海泡石的改性；而当改性剂添加量大于0.8 mL后继续增加，涂层接触角的增幅不大，因为改性剂的添加量已经达到了理论用量。因此，选定改性剂的最佳用量为0.8 mL。

根据上述实验结果，确定涂层的最佳制备条件为：改性温度为0℃，改性时间为3 h，海泡石添加量为1.00 g，改性剂十六烷基三甲氧基硅烷的添加量为0.8 mL。

使用傅里叶红外光谱仪分别测试了未改性海泡石和不同改性剂添加量、不同改性时间的粉体表面官能团的变化，结果如图5和图6所示。

图5红外光谱中1016.4 cm ^-1处的峰为Si-O-Si键的伸缩振动峰，吸收峰变宽表明改性前后的粉体都有Si-O-Si键，正硅酸乙酯水解产生的二氧化硅被吸附到海泡石纤维表面。与未改性海泡石相比，改性粉体的谱中增加了波数为2923.9 cm ^-1、2850.1 cm ^-1的峰。2923.9 cm ^-1与2850.1 cm ^-1处为甲基和亚甲基的伸缩振动峰，表明海泡石表面已经接枝了十六烷基三甲氧基硅烷的-CH₃(CH₂)₁₄CH₂基团。从图6中的谱线可以看出，不同改性时间的粉体多了波数为2923.9 cm^-1和2850.1 cm^-1的甲基的不对称伸缩振动吸和亚甲基的对称振动的吸收峰。这表明，改性时间超过1 h都改性成功，与接触角的测试结果相一致，用时间不同的海泡石粉体制备的涂层都具有超疏水性能。

为了进一步分析海泡石纤维改性前后表面化学组成的变化，测试了改性前后粉体的XPS谱。根据Vengatesan M R等^[26,27]的结果，对未改性海泡石和改性3 h的粉体中O、Si元素进行分峰拟合，结果如图7所示。

从图7a可见，改性前、后的海泡石中均有Mg、O、Si，但是经过偶联改性后的粉体谱线中出现了C元素的能谱峰。这表明，改性使海泡石的O 1s的峰结合能由532.5 eV偏移到533.1 eV，Si 2p的峰结合能由103.0 eV偏移到103.2 eV。图7b中O 1s的2个峰，分别对应MgO-SiO₂(532.0 eV)和-Si-O-Si-(532.5 eV)。经过偶联改性后，图7c中的谱只有-Si-O-Si-(532.5 eV)。图7d中Si 2p的2个峰分别对应水合-Si-O-Si-(103.8 eV)和-Si-O-Mg-(103 eV)。经过偶联改性后图7e中多了-C-Si-O-(102.6 eV)的峰，而-Si-O-Mg-峰的相对强度减小，-Si-O-Si-峰的相对强度增大，使总谱中的峰发生了偏移。这表明，反应前后十六烷基三甲氧基硅烷长链烷基已经接枝到海泡石表面，使Si、O元素的状态发生变化。

海泡石超疏水复合粉体的改性机理，如图8所示。正硅酸乙酯与海泡石构筑粗糙度的机理为：在氨水的催化作用下，正硅酸乙酯先发生水解反应生成单硅酸和醇，然后单硅酸之间或硅酸与正硅酸之间发生缩合反应，开始生成Si-O-Si键，在反应体系中出现胶体粒子并通过范德华力、氢键或化学键的作用发生聚合。随着反应的进行，颗粒逐渐生长而形成微球。正硅酸乙酯水解缩合产生的二氧化硅微球被吸附到海泡石表面，构筑出具有疏水性能的粗糙结构。十六烷基三甲氧基硅烷降低表面能的机理为：十六烷基三甲氧基硅烷的CH₃(CH₂)₁₄CH₂-基团与海泡石表面及正硅酸乙酯水解缩合产生的二氧化硅表面的-OH基团发生缩合反应，疏水基团接枝到海泡石/二氧化硅粗糙结构的表面。海泡石超疏水复合涂层疏水的原理为：(1)海泡石纤维与正硅酸乙酯水解缩合产生的二氧化硅构造出粗糙结构；(2)十六烷基三甲氧基硅烷缩合生成的疏水长链基团与二氧化硅以及海泡石表面的-OH基团发生缩合反应，降低了涂层的表面能。

对不加入十六烷基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯制备的粉体进行了SEM和TEM微观形貌测试，结果如图9所示。

从图9a可见，未改性的海泡石纤维束块体表面光滑，棱角分明。从图9b、c可见，改性后的海泡石纤维及块体表面有明显的粗糙结构。从图9d可见，海泡石纤维束表面有明显的凸起与透明状包裹物质。从图9e可见，正硅酸乙酯(TEOS)在碱性条件下水解产生的二氧化硅(SiO₂)颗粒被吸附到海泡石(Sepiolite)纤维棒表面，十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)在反应过程中接枝到海泡石纤维棒表面测试了粗糙结构。SEM和TEM形貌表明，海泡石表面吸附了二氧化硅颗粒构筑了粗糙结构，并被十六烷基三甲氧基硅烷长链烷基成功接枝。

在海泡石超疏水复合涂层表面与悬挂水滴之间接触或压缩后释放的过程中，观察到的水滴变化表征了涂层的疏水性。使用光学接触角测定仪测量了6 μL水滴在接触与压缩后释放过程的变化，结果如图10所示。

水滴悬挂在注射器针头出口处不动，缓慢移动涂层接触到水滴则水滴发生压缩变形(图10a)；然后向下移动涂层，水滴在针头出口处仍保持不变，水滴底部与涂层的接触面发生拉伸变形(图10b)。随着涂层向下移动水滴在与涂层分离的过程中因拉伸变形逐渐增大，当涂层对水滴的粘附力达到最大值时水滴与涂层分离，但是水滴仍然悬挂在注射器针头出口处。在整个操作过程中水滴保持椭圆形而体积不变，一直悬挂在注射器针头出口处没有吸附到涂层上。其原因是，在图10c中，分离瞬间涂层对水滴的粘附力与水滴的重力之和小于针头对水滴的粘附力；在图10d中，针头对水滴的粘附力使水滴从固液接合面回弹，表明涂层对水滴的粘附力较小而不能使水滴留在涂层上。路林凤等^[28-30]在润湿粘附实验中发现，在涂层接近水滴的过程中涂层与水滴之间没有相互作用力；在涂层接触水滴后开始离开水滴的过程中涂层与水滴之间的作用力逐渐增大最后达到最大值；在涂层脱离水滴后涂层与水滴之间的作用力迅速减小到零。

逐渐加大水滴的体积后发现，当水滴的体积达到约7.6 μL时重复上述操作步骤。结果表明，当涂层向下移动使水滴刚好能够停留在涂层上不会被针头吸上去，此时针头对水滴的粘附力(记为F₁)等于水滴受到的重力(记为G)加上涂层对水滴的粘附力(记为F₂)，根据G=mg，m=ρV(g=9.8 m/s²，ρ=1.0 g/cm³)计算出水滴受到的重力为744.8 µN。当水滴的体积增大到8.0 μL时，在不移动涂层时水滴刚好能自由落下，可计算出此时水滴受到的重力为784.0 µN，即针头对水滴的粘附力达到最大值。由此可以得出结论：水滴的体积为6.0~7.6 μL时存在关系F₁＞G+F₂，即F₁-G＞F₂；水滴的体积为7.6 μL时存在关系F₁=G+F₂，即F₁-G=F₂；水滴的体积为7.6~8.0 μL时存在关系F₁＜G+F₂，即F₁-G＜F₂。因为水滴的体积变化较小，可以将压力的变化忽略不计，则针头对水滴的粘附力不变，即F₁-V的关系是一条数值恒为784.0 µN的水平直线。因为G-V曲线是一条经过原点且斜率为9.8的直线，可画出图11。因为F₂-V曲线应该在图11中的阴影范围内，根据表面张力的计算公式dG=γdA可得dG=γ'd(V23)，由此可作出F₂-V曲线(以两条红色带有箭头的直线为坐标轴，原点位于(6.0，784.0)，数据用红色标注)。可以看出，涂层对水滴的粘附力随着水滴体积的增大先快速减小然后缓慢减小，其大小位于0~196.0 µN之间。水滴体积为7.6 μL时可确定涂层对水滴的粘附力约为39.2 µN。与针头对水滴的粘附力相比，涂层对水滴的粘附力较小。

使用有机改性的海泡石悬浮液，改性剂十六烷基三甲氧基硅烷的添加量为0.8 mL、海泡石添加量为1.00 g、0℃改性3 h，可制备水的接触角为157.2°，水的滚动角为10.5°的涂层。正硅酸乙酯产生的二氧化硅吸附到海泡石表面形成具有一定粗糙度的粗糙结构，将十六烷基三甲氧基硅烷长链烷基接枝到海泡石与二氧化硅的表面可降低其表面能。涂层对水滴的粘附力随着水滴体积的增大先快速减小然后缓慢减小。涂层对水滴的粘附力较小，有助于水滴在涂层上滚动，使其具有良好的自清洁性能。