基于MOFs的复合材料制备及其对亚甲基蓝染料的吸附性能

doi:10.11901/1005.3093.2021.002

基于MOFs的复合材料制备及其对亚甲基蓝染料的吸附性能

张向阳¹, 章奇羊³, 汤涛¹, 郑涛¹, 柳浩¹, 刘国金¹, 朱海霖¹, 朱海峰^,²

1.浙江理工大学浙江省纤维材料和加工技术研究重点实验室杭州 310018

2.浙江理工大学服装学院杭州 310018

3.绍兴市生态环境宣教与机排中心绍兴 312000

Fabrication of Composite Material Based on MOFs and its Adsorption Properties for Methylene Blue Dyes

ZHANG Xiangyang¹, ZHANG Qiyang³, ZHENG Tao¹, TANG Tao¹, LIU Hao¹, LIU Guojin¹, ZHU Hailin¹, ZHU Haifeng^,²

1.Zhejiang Provincial Key Laboratory of Fiber Materials and Manufacturing Technology, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China

2.School of Fashion Design & Engineering, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China

3.Shaoxing Eco-Environmental Education and Aircraft Platoon Center, Shaoxing 312000, China

通讯作者: 朱海峰，zzspeak@163.com，研究方向为功能性纺织材料的设计与制备

收稿日期: 2021-01-11 修回日期: 2021-06-12 网络出版日期: 2021-11-30

基金资助:

浙江省自然科学基金. LQ19E030022

Corresponding authors: ZHU Haifeng, Tel: 13958086618, E-mail:zzspeak@163.com

Received: 2021-01-11 Revised: 2021-06-12 Online: 2021-11-30

作者简介 About authors

张向阳，男，1996年生，硕士生

摘要

用甲基丙烯酸酐对锆基MOFs UiO-66-NH₂进行改性，然后用紫外光固化将改性后的MOFs UiO-66-NH₂负载于聚丙烯(PP)非织造布制备出MOFs与非织造布(PSP)复合材料。分析了改性前后UiO-66-NH₂的晶型和形貌变化并测试了MOFs(UiO-66-NH₂-MET)与PP非织造布的结合牢度，测试了吸附条件对PSP复合材料吸附性能的影响。结果表明：通过在UiO-66-NH₂结构中修饰甲基丙烯酸酐基团制备出UiO-66-NH₂-MET，改性后MOFs的晶型结构没有变化，保留了原有的框架结构；UiO-66-NH₂-MET与PP非织造布间有良好的结合牢度。PSP复合材料经历多次水洗后未发生质量损失，保留了良好的吸附效果；PSP复合材料吸附亚甲基蓝(MB)的最佳条件为：染料的初始浓度为50 mg/L，吸附时间为300 min，pH值为9。

关键词： 有机高分子材料 ; PSP复合材料 ; 吸附 ; 染料 ; 非织造布

Abstract

Zr-based metal-organic frameworks (MOFs) UIO-66-NH₂ was modified with methacrylate anhydride, and then the modified MOFs were deposited onto polypropylene (PP) nonwoven fabric while real-time curing assisted by UV irradiation to prepare composite of MOFS/nonwoven fabric (PSP). The changes of crystal form and morphology of UIO-66-NH₂ before and after modification were analyzed, and the binding fastness of MOFs (UIO-66-NH2-MET) to PP nonwovens was examined, and the effect of adsorption conditions on the adsorption properties of PSP composite was investigated. The results show that UIO-66-NH2-MET could be prepared through modifying the UIO-66-NH2 structure with methacrylate anhydride group. After modification, the crystal structure of MOFs remained unchanged and the original frame structure was retained. UIO-66-NH2-MET has good fastness on PP nonwovens. No mass loss occurred after repeated washing, and the PSP composite retained good adsorption effect. The optimum conditions for PSP composites to adsorb methylene blue (MB) are as follows: The initial concentration of the dye was 50 mg/L, the adsorption time was 300 min, and the pH value was 9.

Keywords： organic polymer materials ; PSP composite ; adsorption ; dyes ; nonwovens

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本文引用格式

张向阳, 章奇羊, 汤涛, 郑涛, 柳浩, 刘国金, 朱海霖, 朱海峰. 基于MOFs的复合材料制备及其对亚甲基蓝染料的吸附性能. 材料研究学报[J], 2021, 35(11): 866-872 DOI:10.11901/1005.3093.2021.002

ZHANG Xiangyang, ZHANG Qiyang, ZHENG Tao, TANG Tao, LIU Hao, LIU Guojin, ZHU Hailin, ZHU Haifeng. Fabrication of Composite Material Based on MOFs and its Adsorption Properties for Methylene Blue Dyes. Chinese Journal of Materials Research[J], 2021, 35(11): 866-872 DOI:10.11901/1005.3093.2021.002

亚甲基蓝(MB)是一种降解性差且毒性较强的染料。随着纺织印染工业的发展，排放的含MB废水越来越多，这不仅破坏水体环境还威胁人的生命安全^[1,2]。物理吸附法是目前物理处理染料废水最常用的方法，其吸附效率高、适应性广、操作简单。但是，传统吸附剂如活性炭、沸石、分子筛等的饱和吸附量小、选择吸附效果较差。因此，开发新型吸附剂有重要的现实意义。

MOFs的比表面积大、孔隙率高、结构可调性，在分离、吸附、催化等方面有重要的应用价值^[3~5]。将MOFs用于吸附废水中染料，已有大量的报道^[6~8]。Qi等^[9]用溶剂热法制备的锆基MOFs UiO-66-NH₂，对阳离子染料有较好的选择吸附性能，这归因于UiO-66-NH₂与阳离子染料之间的静电相互作用。但是，MOFs作为粉末吸附剂使用时，其颗粒物易团聚、难回收、易造成水体二次污染^[10]。因此，避免上述难题已成为MOFs吸附剂的研究热点。

将MOFs负载在载体材料上制备新型复合材料，可提高MOFs的利用率、减轻粉体团聚和避免二次污染^[11]。聚丙烯(PP)非织造材料的力学性能优异和化学稳定性较高，且其成本低廉，常用做载体材料^[12]。紫外光固化技术有固化速度高、节能和环保等优势，且经紫外光诱导聚合制备的薄膜硬度和透明度较高。本文用甲基丙烯酸酐对锆基MOFs UiO-66-NH₂进行化学改性，然后用紫外光固化技术将改性后的MOFs负载在PP非织造布上制备复合材料，研究吸附条件对其吸附性能的影响。

1 实验方法

1.1 实验用原料和仪器

主要原料：2-氨基对苯二甲酸(BDC)、乙酸(HAc)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇(MT)，以上试剂均为分析纯；二氯甲烷(MC)、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、亚甲基蓝(MB)、氯化锆(ZrCl₄)、甲基丙烯酸酐，以上试剂均为分析纯；6202工业树脂，工业级；去离子水，电导率18.2 MΩ·cm，实验室自制；氘代氯仿(CDCl₃)；PP非织造布。

1.2 UiO-66-NH₂的制备和改性

采用溶剂热法制备UiO-66-NH₂(MOFs)。将5 mL的DMF与1 mL的HAc混合后加入116.5 mg的ZrCl₄，超声20 min后得到溶液A。将135.75 mg的BDC与10 mL的DMF混合，超声20 min后得到溶液B。将A与B溶液混合后超声20 min取出并置于内衬为PTFE的反应釜中，在120℃反应12 h，冷却至室温后取出混合溶液。将其离心分离10 min得到粉色产物，离心速度为8000 r/min。将得到的粉色产物依此用DMF和MT重复洗涤3次以去除未反应的配体，然后将其在100℃真空干燥8 h，即得到UiO-66-NH₂(即MOFs)。

将50 mg 的UiO-66-NH₂粉末分散在1.78 mL二氯甲烷中，加入67.6 mg甲基丙烯酸酐后在25℃反应4 d，将产物离心分离后用二氯甲烷反复洗涤，最后将得到的粉末在40℃真空环境下烘燥12 h，即得到修饰后的UiO-66-NH₂(MOFs)，记作UiO-66-NH₂-MET。

1. 3 PSP复合材料的制备

将50 mg的UiO-66-NH₂-MET分散在200 mg的单体BA中，然后加入到131 g的St和0.1 g的(有增黏作用的)6202工业树脂中，超声20 min后加入15 mg的光引发剂TPO，再超声5 min后取出。将用乙醇浸润后的PP非织造布在溶液中浸泡15 min，取出后用紫外光灯下照射，干燥后已将修饰后的MOFs负载在PP非织造布上，将其洗净后烘干即可得到MOFs与PP非织造布复合材料，记作PSP复合材料。

1.4 PSP复合材料的性能表征

PSP复合材料吸附性的测试：将5 g的PSP复合材料加入到不同初始浓度100 mL的MB溶液中，在溶液的pH值和温度不变的条件下，每隔30 min取3 ml染料溶液，离心分离后得到上清液(离心速度为2000 r/min)，然后用紫外-可见光分光光度计测试波长200~800 nm的吸光度。平衡状态下PSP复合材料对MB的去除率(DR%)和对MB的吸附量q_e(mg/g)分别为

D R % = \frac{(C_{0} - C_{e})}{C_{0}} \times 100

(1)

q_{e} = \frac{(C_{0} - C_{e}) V}{W}

(2)

式中C₀(mg/L)和C_e(mg/L)分别为起始和平衡时的染料浓度，V(L)为染料溶液的体积，W(g)为PSP复合材料的质量。

用D8 Discover X射线衍射仪(XRD)测定改性前后UiO-66-NH₂和PSP复合材料的晶体结构，扫描范围为5°~80°；用ULTRA-55场发射扫描电镜(FE-SEM)表征UiO-66-NH₂和PSP复合材料的表面形貌，设定工作电压为10 kV；使用UEM-2100型的透射电子显微镜(TEM)观测改性前后UiO-66-NH₂的内部形貌；用3H-2000PS1型比表面积及微孔分析仪(BET)测定PSP复合材料的比表面积和孔隙率，吸附质为N₂，脱气温度120℃，脱气时间为300 min，环境温度为30℃；用KBr压片法测定PSP复合材料的傅里叶变化红外光谱(FTIR)，取微量的MFOs粉末，按照样品：KBr为1：100的比例加入KBr颗粒，用研钵混合研磨均匀后压片，扫描波数范围为4000~500 cm^-1；使用紫外-可见光漫反射光谱仪(UV-Vis)测量不同吸附条件下的MB的紫外可见吸收度，测试波长范围为200~800 nm，绘制MB吸光度-浓度标准曲线。测得吸光度，依照标准曲线可计算材料的去除率或吸附量；使用Pyris Diamond型差示扫描量热仪测定改性前后UiO-66-NH₂的热重曲线，测量温度范围0~300℃；取微量MFOs溶于10 uL氘代氯仿，使用AV400MHz型¹H NMR核磁共振仪表征改性前后的UiO-66-NH₂。不同环境下的氢原子具有特定的化学位移，通过生成的化学位移确定材料的化学结构和组成；将5块截面积为5 cm×5 cm的PSP复合材料用FRQ-1002型超声波清洗机洗涤，超声频率为200 Hz，每过30 min中取出一块PSP复合材料烘干，在相同条件下烘干后称重并测试其对亚甲基蓝的吸附量。

2 结果和讨论

2.1 改性前后UIO-66-NH₂的性能

MB的吸光度-浓度标准曲线，如图1所示。UIO-66-NH₂具有很好的水稳定性和可修饰性^[13]。图2a给出了改性前后UIO-66-NH₂的红外光谱。与改性前相比，改性后新增的1780 cm^-1处的谱带对应甲基丙烯酸酐中酸酐基团中羰基的对称伸缩振动吸收峰，新增的1856 cm^-1处的特征谱带对应甲基丙烯酸酐基团中羰基的反对称伸缩振动吸收峰。另外，H^-1NMR光谱确认了UiO-66-NH₂的改性，如图2b所示。甲基丙烯酸酐结构中有2种不同结构的质子氢^[14]，且不同质子氢的个数比为1∶3，它们的化学位移分别为：δ6.1(2H,CHa)、δ5.8(2H,CHb)、δ2.0(2H,CHc)，其中a、b峰分别来自双键中亚甲基的2个质子，c峰则是甲基质子的化学位移。FT-IR和H^-1NMR光谱可以证明，甲基丙烯酸酐中的酸酐基团已经修饰到UiO-66-NH₂上。

图1

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图1 MB的标准吸附曲线

Fig.1 standard adsorption curve of MB

图2

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图2 UiO-66-NH₂改性前后的红外图和改性后的核磁图

Fig.2 Infrared spectrum before and after modification (a) and nuclear magnetic spectrum (b) after modification of UiO-66-NH₂

图3a和b给出了改性前后UiO-66-NH₂的TEM照片。从放大10000倍的照片可见改性前后UIO-66-NH₂晶体都具有六方晶体结构，说明UiO-66-NH₂-MET的晶体形态改性后没有变化。图3c给出了改性前后UiO-66-NH₂的TG曲线， UiO-66-NH₂的TG曲线文献[15]的结果基本相同。改性后的UiO-66-NH₂有三个明显的阶段变化。第一个在20~120℃，该区间的质量损失主要源于水分子和小分子溶剂分子的脱除。与改性前相比，UiO-66-NH₂-MET在该阶段损失的质量达到一半，主要源于未清理干净的小分子酸酐基团的脱除。第二个在120~450℃，源于少量溶剂的去除。第三个在450~600℃，源于样品骨架结构的崩塌直至完全分解。进一步地，从图3d给出的UiO-66-NH₂改性前后粉末的PXRD谱可见，UiO-66-NH₂-MET与原始UiO-66-NH₂的XRD峰相同，表明修饰后仍保持结晶度和底层拓扑结构。

图3

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图3 改性前后UiO-66-NH2的TEM照片、TG曲线和XRD图

Fig.3 TEM morphology (a, b) TG curve (c) XRD diagram (d) of UiO-66-NH₂ before and after modification

2.2 PSP复合材料的性能

图4给出了PP非织造布和PSP复合材料的元素分布，图5给出了PP非织造布和PSP复合材料的FESEM照片。从图4可见，PSP复合材料中分布着Zr元素，表明UiO-66-NH₂已负载在PP非织造布上。对比图5a和图5b可见，原PP非织造布的纤维较为光滑，而负载有MOFs的非织布纤维上附着一层明显的薄膜。根据制备过程可以推断，此薄膜于丙烯酸丁酯、苯乙烯和UiO-66-NH₂-MET的三元共聚。

图4

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图4 PSP布元素的分布

Fig.4 Element distribution curve of PSP cloth

图5

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图5 PP非织造布和PSP复合材料的FESEM照片

Fig.5 FESEM image of PP nonwovens and PSP composites

图6给出了PSP复合材料经过不同时间洗涤后对亚甲基蓝的吸附量和质量分数。从图6可见紫外光固化后在PP上生成的PSP复合材料，经150 min的超声洗涤后其对亚甲基蓝的吸附量与开始相比几乎没有太大变化，且质量仍是原来的98%。这表明，PSP复合材料的牢固性非常好。UiO-66-NH₂稳定地附着在PP纤维上，使PSP复合材料能持续吸附亚甲基蓝。

图6

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图6 PSP复合材料的吸附量和质量分数与吸附时间的关系

Fig.6 Relationship between adsorption capacity and mass fraction of PSP and adsorption time

2.3 吸附条件对PSP吸附性能的影响

2.3.1 吸附时间和初始染料浓度的影响

保持溶液pH值和吸附温度不变，研究了亚甲基蓝染料初始浓度对PSP复合材料吸附性能的影响，结果如图7所示。从图7可以看出， PSP复合材料对不同初始浓度(5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、60 mg/L)亚甲基蓝染料的吸附量均随吸附时间的延长而提高。在吸附初期对水溶液中亚甲基蓝的吸附速率很高，因为此时PSP复合材料表面有大量的活性吸附位点，而随着吸附时间的延长多数吸附活性位点被占，使吸附量减小并逐渐趋于平衡。

图7

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图7 PSP复合材料对不同初始浓度染料的吸附量与吸附时间的关系

Fig.7 Relationship between adsorption capacity of PSP composite and adsorption time

从图7还可以看出，PSP复合材料对初始浓度为50 mg/L的亚甲基蓝染料吸附效率最高，吸附效果最明显。其原因是，亚甲基蓝染料的浓度较低时亚甲基蓝分子被迅速吸附在PSP复合材料的表面，而随着亚甲基蓝染料初始浓度的提高MOFs的吸附量达到饱和，最终亚甲基蓝之间的排斥使吸附量降低。结果表明，亚甲基蓝初始浓度为50 mg/L、吸附时间为300 min，PSP复合材料具有良好的吸附效果。

2.3.2 pH值的影响

保持吸附时间、初始染料浓度、吸附温度不变，研究了pH值对PSP复合材料吸附亚甲基蓝染料的影响，结果如图8所示。从图8可见，pH值从3增加到11，PSP复合材料对亚甲基蓝的去除率先提高后降低。pH值为3~9，PSP复合材料对亚甲基蓝的吸附率随着pH值的增大而提高；pH值为9时吸附量达到113.3 mg/g，吸附率最高。其原因是，亚甲基蓝染料是一种阳离子染料，pH值较低时H^＋的浓度较高，使UiO-66-NH₂中的羧基电离受到抑制，且亚甲基蓝的二甲氨基会被质子化。因此UiO-66-NH₂上未完全配位的金属锆离子与二甲氨基产生静电排斥，使UiO-66-NH₂对亚甲基蓝染料吸附率较低。随着pH值的增加OH^-浓度提高， UiO-66-NH₂的表面负电荷增多使吸附效果变好，对水溶液中亚甲基染料的吸附率提高。当pH值大于9后，吸附率的降低的原因可能是在强碱条件下UiO-66-NH₂骨架受到一定程度的破坏。

图8

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图8 PSP复合材料对染料的吸附量与pH值的关系

Fig.8 Relationship between adsorption capacity of PSP composite and pH values

2.3.3 温度的影响

保持吸附时间、初始染料浓度、溶液pH值不变，研究了温度对PSP复合材料对亚甲基蓝染料吸附量的影响，结果如图9所示。从图9可以看出，随着温度的升高PSP复合材料对亚甲基蓝染料的吸附量降低。这表明，PSP布对亚甲基蓝染料的吸附是放热反应。其原因是，UiO-66-NH₂对于亚甲基蓝的吸附属于物理吸附，较高的温度不利于吸附。

图9

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图9 PSP复合材料的吸附量与温度的关系

Fig.9 Relationship between adsorption capacity of PSP composite and temperatures

2.4 吸附动力学

为了揭示MB在PSP复合材料表面的吸附行为和机理，用Lagergren拟一阶和拟二阶动力学方程进行拟合。两种动力学方程为

l n (q_{e} - q_{t}) = l n q_{e} - k_{1} t

(1)

\frac{t}{q_{t}} = \frac{1}{k_{2} q_{e}^{2}} + \frac{t}{q}

(2)

式中 $q_{t}$ 和 $q_{e}$ 分别为PSP复合材料在时间(t)和平衡时对MB的摄取量(mg/g)， $k_{1}$ 和 $k_{2}$ 分别为拟一阶动力学和拟二阶动力学常数。拟一阶动力学的 $q_{e}$ 和 $k_{1}$ 可以由 $l n (q_{e} - q_{t})$ 对 $t$ 线性拟合计算，根据斜率和截距可计算出相关系数R²。拟二阶动力学的 $q_{e}$ 和 $k_{2}$ 通过 $\frac{t}{q_{t}}$ 对 $t$ 线性拟合，根据斜率和截距可计算出相关系数R²。

从图10和表1可以看出，PSP复合材料对于MB的吸附拟二阶动力学常数的相关系数R²大于0.99，而拟一阶动力学的相关系数R²相对偏离1.0。同时，实验较高给出的q_e,exp更接近拟二阶动为学常数中的q_e,cal。这表明，PSP复合材料对MB吸附动力学服从拟二阶级动力学。

图10

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图10 PSP复合材料对MB的拟一阶动力学和拟二阶动力学线性拟合方程

Fig.10 Linear fitting equation of quasi first order dynamics (a) and quasi second order dynamics (b) of MB for PSP composite

表1 拟一阶和拟二阶动力学常数

Table 1 quasi first order and quasi second order kinetic constants

	q_e,exp/mg·g^-1	K₁/min^-1	q_e,cal/mg·g^-1	R²/%
Pseudo first-order model	97.66	3.426×10^-2	46.21	87.25
Pseudo second-order model	97.66	2.684×10^-2	98.26	99.99

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3 结论

(1) 用甲基丙烯酸酐将UiO-66-NH₂改性得到UiO-66-NH₂-MET，然后以PP非织造布为载体将UiO-66-NH₂-MET、苯乙烯和丙烯酸丁酯在紫外光诱导下固化，可制备PSP复合材料。

(2) 甲基丙烯酸酐中的酸酐基团修饰到UiO-66-NH₂上，改性后的UiO-66-NH₂-MET保持原有的结晶度和底层拓扑结构；PSP复合材料中的UiO-66-NH₂-MET被BA、St和6202固化所得薄膜包覆，MOFs和非织造布间有良好的结合性，耐水洗性能较好。

(3) 在初始染料浓度为50 mg/L、吸附时间300 min和pH值为9的条件下，PSP复合材料对亚甲基蓝染料具有良好的吸附性。PSP复合材料对MB的吸附，符合拟二阶动力学吸附模型。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Fernandez

, Soledad Larrechi

, Pilar Callao

An analytical overview of processes for removingorganic dyes from wastewater effluents

[J]. Trac-Trends Anal. Chem., 2010, 29(10): 1202