材料研究学报, 2021, 35(1): 72-80 DOI: 10.11901/1005.3093.2020.203

研究论文

稀土元素对中碳钢组织、力学性能和渗氮的影响

桂伟民,, 刘义, 张晓田, 何亮亮, 王晔, 王元栋, 贺尔康, 王梦梦

陕西法士特齿轮有限责任公司 西安 710077

Effect of Rare Earth Addition on Microstructure, Mechanical Property and Nitriding Performance of a Medium Carbon Steel

GUI Weimin,, LIU Yi, ZHANG Xiaotian, HE Liangliang, WANG Ye, WANG Yuandong, HE Erkang, WANG Mengmeng

Shaanxi Fast Gear Co. Ltd. , Xi'an 710077, China

通讯作者: 桂伟民,wmgui_fast@163.com,研究方向为变速箱用金属材料

收稿日期: 2020-05-29   修回日期: 2020-06-22   网络出版日期: 2021-01-26

Corresponding authors: GUI Weimin, Tel: 13591607219, E-mail:wmgui_fast@163.com

Received: 2020-05-29   Revised: 2020-06-22   Online: 2021-01-26

作者简介 About authors

桂伟民,男,1989年生,博士

摘要

在一种中碳钢中通过添加微量稀土元素,研究稀土微合金化对钢的微观组织、力学性能以及在渗氮热处理条件下对渗层的影响。结果表明,添加稀土后,长条状的MnS夹杂和粗大块状的Al2O3转变成小球状的稀土硫氧化物夹杂;铁素体的含量降低,并促进细小片层结构的珠光体形成;冲击性能提升126%以及塑性提高10%;渗氮处理后,添加稀土能显著提高表面硬度和加深有效硬化层深,明显改善表面渗层的脉状组织。

关键词: 金属材料 ; 微合金化 ; 稀土 ; 力学性能 ; 显微组织

Abstract

Effect of rare earth microalloying on the microstructure and mechanical property of a medium carbon steel have been investigated, focusing on the influence of rare earth on the formed surface layer after nitriding heat treatment. The results indicate that by adding rare earth elements into the test steel: the original inclusions of long strips of MnS and the coarse Al2O3 convert into the small spherical inclusions of complex rare earth sulfur oxide; the ferrite volume content is reduced ,while more finer lamellar pearlites are formed; the impact energy increases by 126% and the plasticity increases by 10%. After nitriding heat treatment, it is found that the addition of rare earth elements can significantly improve the surface hardness and nitride case depth, as well as improving the vein-like structure of the nitriding layer.

Keywords: metallic materials ; microalloying ; rare earth ; mechanical property ; microstructure

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本文引用格式

桂伟民, 刘义, 张晓田, 何亮亮, 王晔, 王元栋, 贺尔康, 王梦梦. 稀土元素对中碳钢组织、力学性能和渗氮的影响. 材料研究学报[J], 2021, 35(1): 72-80 DOI:10.11901/1005.3093.2020.203

GUI Weimin, LIU Yi, ZHANG Xiaotian, HE Liangliang, WANG Ye, WANG Yuandong, HE Erkang, WANG Mengmeng. Effect of Rare Earth Addition on Microstructure, Mechanical Property and Nitriding Performance of a Medium Carbon Steel. Chinese Journal of Materials Research[J], 2021, 35(1): 72-80 DOI:10.11901/1005.3093.2020.203

稀土作为我国重要的战略资源,由于其具有特殊的电子结构和较强的化学活性,在被用来进行一般金属和合金材料的改良时体现出极强的改良潜力和特性,因而在钢铁领域的应用很广。研究表明,添加稀土能起到净化钢液、细化晶粒以及合金化等作用,从而提高钢的各项力学性能以及增加钢的耐腐蚀性[1~10]

化学热处理是机械制造业中改善零件质量和寿命的重要环节,渗氮热处理是应用广泛的一种表面化学热处理技术,渗氮处理的目的是在基本不改变自身性能和工件尺寸的前提下,获得较高的表面硬度,并增强工件的耐磨性能,进而提高疲劳寿命[11~13]。渗氮是钢在铁素体状态(700℃以下)渗入氮原子来提高钢件表面氮含量,由于温度低,氮原子在铁素体中的扩散速度远低于氮原子在奥氏体中的扩散速度[14],因而渗氮速度慢,能耗大,生产周期长。为了缩短渗氮处理的工艺周期以及改善渗层组织和性能,人们从渗氮工艺和渗氮用钢等方面进行了大量的探索[11~21]。利用稀土元素(RE)进行催渗在化学热处理领域应用的良好前景[13~15,17,20],但是,这种方法需要从设备和操作等方面进行改进,并且稀土渗剂会对设备产生一定的污染和腐蚀,因此在企业中普及应用有一定的难度[15]

如果将稀土在冶炼过程中加入到钢中,则可避免稀土元素对渗氮设备的污染和腐蚀,同时对钢水的脱氧、脱硫、夹杂物变性处理、凝固组织及钢材性能均具有重要改善[5,7,22,23]。基于以上考虑,本文通过在一种氮化用钢中添加微量稀土元素,系统研究稀土元素对钢中夹杂物、显微组织和力学性能的影响,并探索在渗氮热处理条件下稀土元素的添加对渗层组织及硬度的影响。

1 实验方法

表1列出了两种试验钢的主要化学成分,其中一种不添加稀土,另一种添加0.03%(质量分数)的RE,其中稀土为混合稀土,主要含量为Ce。采用50 kg的炼钢试验炉进行冶炼,熔炼过程为:电炉冶炼+炉外精炼+真空脱气,然后浇铸成ϕ50 mm的钢锭。采用自由锻工艺将试验圆棒拔长至ϕ25 mm试验料,锻造工艺为:加热温度1200℃,始锻温度为1150℃,终锻温度大于850℃。

表1   实验用钢的主要化学成分(%,质量分数)

Table1  Chemical compositions of the test steels (%, mass fraction)

SampleCSiMnPSCrNiMoRE
0RE0.390.250.760.0050.0071.070.0950.18-
0.03RE0.390.260.770.0030.0061.050.0960.180.03

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1.1 夹杂物分析

为了分析稀土对夹杂物的变性效果,本研究使用ASPEX自动扫描电镜对锻坯沿半径方向夹杂物的类型、尺寸、分布进行分析。ASPEX设备的优点在于可以连续、自动地检验样品上的所有夹杂物的尺寸、成分以及位置[24]。在ASPEX扫描时,分析起始尺寸大于等于1 μm。从试样纵向取样,经研磨、抛光后,利用DMI5000光学显微镜对夹杂物进行形貌观察,并采用EPMA-1720型电子探针对显微夹杂的成分进行分析。

1.2 性能分析

a. 拉伸性能

拉伸性能:将ϕ14的拉伸试样毛坯在850℃保温2 h油淬后再在560℃回火2.5 h,按照图1a进行精加工成拉伸试棒,尺寸为ϕ10 mm×60 mm,拉伸试验在CMT5305电子万能试验机上进行的,测试标准按照GB/T228-2002[25],应变速率为10-2/s,测量样品数量为3支,测试温度为室温,试验结果取平均值。

图1

图1   拉伸试样和夏比冲击试样示意图

Fig.1   Schematic drawing of the tensile test specimen (a) and the Charpy impact test specimen (b). Dimensions in mm


冲击性能:按GB/T229-2007标准在锻棒上制取10 mm×10 mm×55 mm的U型缺口冲击试样[9](图1b),在JB-30B冲击试验机上测量横向试样的室温冲击功。每种材料做3个试样,然后取平均值。

1.3 渗氮热处理

在氮化热处理前预先调质处理,获得25~30HRC的整体硬度。采用AICHELIN气体渗氮炉,渗氮介质为氨气,采用如图2所示的工艺进行气体渗氮处理。

图2

图2   氮化热处理工艺示意图

Fig.2   Schematic diagram of the nitriding heat treatment processes of the specimens


对锻造正火态、调质态以及氮化处理态的样品进行显微组织观察,样品经金相抛光处理后,用4%硝酸酒精腐蚀液浸蚀,在DMI 5000金相显微镜和QUANTA450型扫描电子显微镜下观察其显微组织。氮化处理后,采用Tukon 2500型全自动显微维氏硬度计下进行硬度测量,载荷为300 g,加载时间15 s,在距表面1.0 mm范围内测量,两点间隔0.05 mm,渗氮硬化层界限值选择440HV0.3。

2 实验结果与讨论

2.1 夹杂物分析

通过ASPEX分析仪对试验钢进行夹杂物分析,结果如图3所示,取样位置为铸锭的中间部位,插图为分析检测的具体位置。可以看出,区域1和区域2的夹杂物类型、数量和尺寸分布的规律基本一致。从图3a可以看出,未添加稀土试验钢中夹杂物类型主要是MnS和MnS-Oxide复合型。而添加稀土的试验钢中夹杂类型主要是稀土硫氧化物型。夹杂物尺寸分析结果表明(图3b),在未添加稀土试验钢中,就区域1而言,夹杂物的尺寸大多数集中在1~3和5~10 μm之间,约占95%,最大夹杂物尺寸在10~20 μm,约占5%。在添加稀土试验钢中,就区域1而言,大多数的夹杂物颗粒尺寸小于5 μm,约占96%,最大夹杂物尺寸在5~10 μm,约占4%。从ASPEX分析结果可以得出结论,通过稀土处理试验钢的纯净度明显提高。

图3

图3   各类型夹杂物的数量和夹杂物的尺寸分布

Fig.3   The number of various types of inclusions (a) and the distribution of inclusions size (b)


采用金相显微镜对0RE和0.03RE试验钢纵向试样中夹杂物形貌特征进行观察,并对添加稀土的试验钢的夹杂物采用电子探针进行面扫成分分析,结果如图45图6图4a为未加稀土的试验钢中夹杂物的形貌特征,可以看出,夹杂物主要呈现长条状,还有少部分的点状。结合ASPEX结果和之前的研究结果[7,18]可以判断,长条状的夹杂物为MnS,细小的点状夹杂物为Al2O3以及Al2O3与MnS形成的混合氧化物夹杂。经过稀土微合金化处理的试验钢中夹杂物的尺寸明显细化,其形态由条带状变为小球状(图4b)。从电子探针面扫描分析结果可以看出(图5图6),加入稀土后,富Mn的硫化物夹杂转变成富含Ce的稀土硫化物,富含Al的氧化物夹杂转变成富含Ce的稀土氧化物。检测结果表明稀土添加后夹杂物的成分均变为富含稀土元素的夹杂,与ASPEX结果很好的吻合。

图4

图4   0RE和0.03RE试验钢中夹杂物的金相照片

Fig.4   Optical micrographs of inclusions in the 0RE (a) and 0.03RE (b) tested steels


图5

图5   添加稀土的试验钢中硫化物夹杂的电子探针面扫描结果

Fig.5   EPMA mapping of the sulfide inclusions in the tested steel with RE


图6

图6   添加稀土的试验钢中氧化物夹杂的电子探针面扫描结果

Fig.6   EPMA mapping of the oxide inclusions in the tested steel with RE


稀土元素活性极高,与O和S元素有很强的亲和力,其脱氧能力比Al、Mg、Ti强,与Ca相近,加入钢液中的稀土元素与O和S元素发生反应。稀土夹杂物形成自由能负值依次为:RE2O2S>RE2O3>RE3S4>RE2S3>RES[26,27]。由此可知,稀土的加入优先与O和S形成球状的硫氧化物RE2O2S。因此,经过稀土微合金化后,钢中原来分布的尺寸较大、长条状的MnS夹杂物变成尺寸较小、球形或椭圆形的稀土硫氧化物RE2O2S。从ASPEX结果也可以明显看出,未添加稀土的试验钢中,夹杂主要为MnS和MnS-Oxide,而且尺寸较大,5~10 μm约占37%,甚至还有10~20 μm尺寸的夹杂。稀土微合金化后,夹杂的尺寸主要为1~3 μm,约占74%,小部分为3~5 μm。

夹杂物的存在状态是影响钢机械性能的关键因素,尤其是夹杂物对疲劳寿命有很大的影响。当钢中夹杂物类型主要为MnS和Al2O3时,夹杂物与基体有不同的热膨胀系数,MnS的线膨胀系数是钢中所有常见夹杂物中最大的,为18.1×10-6-1,与基体(线膨胀系数12.55×10-6-1)[22,27~29]相差悬殊,这种夹杂物在快速冷却时以很快的速度收缩,在周围易形成空洞,成为疲劳裂纹源。Al2O3夹杂物质地硬脆,有尖利棱角,热加工时容易碎成串链,线膨胀系数远小于基体,镶嵌应力很大,在循环热应力作用下也容易成为裂纹源;另外,夹杂物同基体的弹性模量不同,外加应力作用在其周围易造成应力集中,导致疲劳裂纹的形成。当通过添加稀土元素使夹杂物发生变质,形成细小球状的硫氧化物,减小了夹杂物周围的应力集中,明显减轻条状夹杂物对基体的割裂作用,也进一步阻止了疲劳裂纹的扩展,从而提高了钢的韧性和疲劳性能[30~32]。同时,稀土氧硫化物的线膨胀系数(10.4~12.7×10-6-1)和弹性模量与钢基体接近[22,27~29],具有很好的适配性。呈球状的稀土硫氧化物夹杂在热轧及其他热变形处理过程中其形状不会发生改变。球状的稀土夹杂物在受力时不易出现应力集中[9,10,27],可降低MnS夹杂对试验钢性能的不利影响。

2.2 力学性能

表2为两种试验钢的室温拉伸和冲击试验结果。由表可见,通过添加稀土元素,试验钢的拉伸强度没有显著提升,塑性略有提升,约10%,但试验钢的冲击性能提升明显,冲击功增加了126%。

表2   0RE和0.03RE试验钢的力学性能

Table 2  Mechanical properties of the 0RE and 0.03RE tested steels

SampleTensile strength /MPaElongation /%Impact energy Aku2 /J
0RE101418.517.25
0.03RE101620.539.06

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钢的冲击性能与夹杂物的种类、性质以及基体组织结构有关。如前所述,添加稀土元素后长条状的MnS夹杂以及脆性的Al2O3夹杂变成细小的球状稀土氧硫夹杂物,具有很好的塑性。在冲击试验中,冲击力不大使得细小的球状稀土夹杂物与基体之间不会产生明显的应力集中,只有在更高的应力下夹杂物才可能会与基体发生分离,因而提高了裂纹萌生功。此外,裂纹在扩展过程中遇到弥散细小的稀土夹杂物时,会使裂纹尖端的应力减小,增大裂纹扩张阻力[5,9,10,23,26,27]。当裂纹绕过此类夹杂物时,裂纹的扩展途径增加,裂纹扩展功也增加,明显改善了钢的冲击韧性,从而使试验钢室温冲击功由17.25 J提高39.06 J。有报道称添加稀土元素后,钢的晶粒得到细化,拉伸强度和塑性得到明显提高[33,34]。但在本研究中,可能添加稀土元素的量较少,晶粒细化作用不明显。同时,拉伸强度对夹杂物的形态并不敏感。因此,稀土添加后的试验钢的拉伸强度基本不变。

2.3 氮化热处理

图7为0RE和0.03RE试验钢经过锻造正火处理后的金相显微镜和扫描电镜观察的显微组织。可以看出,两种试验钢的显微组织均由珠光体和铁素体(白色)组成。但相比未添加稀土的试验钢,添加稀土的试验钢中铁素体的尺寸略微变小且数量减少。统计发现,经过稀土处理后,铁素体的体积百分含量从9.4%降到5.9%。另外,在扫描电镜中可以更加清晰的观察到两种试验钢的区别,未添加稀土的钢中珠光体的片层结构比较松散,且很不均匀(图7c);添加稀土元素后,珠光体的层片状结构变得致密,片层间的距离变得细小。研究表明,稀土元素能够抑制先共析铁素体的产生趋向,延缓珠光体转变的孕育期,从而增加珠光体的形核率[35],这样在正火过程中奥氏体发生共析转变时导致形成的先共析铁素体含量降低。另外,稀土的加入也提高了钢液的过冷度,增加了过冷奥氏体的稳定性,使得珠光体转变温度降低[33,35~38]。温度越低,元素的扩散速率就会越慢,原子迁移距离随之变短,这样使得珠光体的长大速度也就变慢,因而使得珠光体的片层距离减小[36]。珠光体的形貌特征对钢材的冲击韧性影响很大。研究表明,珠光体钢的冲击韧性与渗碳体片层厚度和奥氏体晶粒度有关,其关系式表达如下[36,39,40]

AK=k0-k1t+k2d-1/2

式中,AK为冲击功,t为渗碳体片层厚度,d为奥氏体晶粒尺寸,k0、k1、k2均为常数。添加稀土元素后,发现铁素体的晶粒尺寸并没有得到明显的细化(图7a和b),间接表明稀土添加并未显著影响奥氏体的晶粒度d。通过图7可以观察到珠光体的片层间距t减小(图7c和d),薄渗碳体片能够弯曲产生塑性形变,有利于改善冲击韧性[20,37,41~43]

图7

图7   0RE和0.03RE试验钢的纵截面的金相组织和扫描电镜组织

Fig.7   Optical micrographs and SEM micrographs showing the longitudinal-sectional microstructure of the 0RE and 0.03RE tested steels: (a, c) 0RE; (b, d) 0.03RE


图8a和b为0RE和0.03RE试验钢调质后的显微组织,均为细针状索氏体和少量游离铁素体,两者并未有明显差别。图8c和d为0RE和0.03RE试验钢经过气体氮化36 h的低倍渗层组织,共渗层由表面白亮层ε相(Fe2-3N)和其下深色的扩散层组成。另外,可以观察到经过稀土处理后的白亮层有所增厚。图8e和f为气体氮化后的高倍表层组织。比较图8e和f发现:0RE试验钢的白亮层浅,厚度约为12 μm,经过稀土处理后试验钢的白亮层厚度约为16 μm;0RE试验钢中的扩散层有大量平行于表面的脉状组织,而经过稀土处理试验钢中只有少量的脉状组织存在。普通渗氮中很容易产生脉状组织,氮化物容易沿晶界积累,一旦表面硬度提高,往往可能增加脆性[44,45]。结果表明稀土处理后能改善脉状组织。另外,两种试验钢的表层均能明显观察到表面疏松。疏松是渗氮过程所形成的一种组织缺陷,是指在ε相区分布的点状黑色组织,实际是一些大小不等、形状不规则的孔洞。一般认为,形成疏松的主要原因是由于亚稳态的ε相发生分解,形成高压分子氮向表面逸出而形成的孔洞[46,47]

图8

图8   0RE和0.03RE试验钢调质和氮化热处理的金相组织和扫描组织

Fig.8   Optical micrographs and SEM micrographs showing surface layer microstructure of the 0RE and 0.03RE tested steels after tempering (a,b) and nitriding treatment (c~f):(a), (c) and (e) 0RE; (b), (d) and (f) 0.03RE, respectively


0RE和0.03RE试验钢中渗层硬度分布曲线如图9所示。对比发现,添加稀土后:(1)表面硬度由570HV0.3提高到630HV0.3,增加了60HV0.3;(2)提高了近表层的显微硬度,但随着距表面距离越来越远,这种差异越来越小;(3)硬化层深由0.37 mm提高到0.46 mm,加深了0.09 mm。结果表明稀土元素的添加能有效提高渗氮后合金的表面硬度且加速氮原子的扩散。渗氮过程中产生的氮化物,其形态以及分布对渗氮组织和性能影响很大。由于稀土元素的原子半径比铁大,添加稀土元素后导致周围基体晶格产生畸变,氮原子优先在畸变区偏聚,形成原子气团。当浓度达到一定值后,将成为第二相氮化物的形核核心,从而促进了氮化物均匀形核,因而使得白亮层增厚,同时也避免了氮化物沿晶界的偏聚以及脉状组织的产生,表面硬度也得到提高。同时,在扩散过程中,稀土元素还具有吸附作用[48~50],在表面形成较高的氮浓度,增大与内层的浓度差,有利于氮原子的扩散,促进渗氮过程的进行,从而显微硬度层深加深。

图9

图9   0RE和0.03RE试验钢经氮化热处理后渗层硬度梯度曲线

Fig.9   Microhardness profiles in surface layer of the 0RE and 0.03RE tested steels after nitriding treatment


3 结论

(1) 稀土元素的添加改变了钢中夹杂物的性质,粗大的Al2O3、长条状的MnS夹杂转变成小球状的稀土硫氧化物夹杂。

(2) 稀土元素使铁素体含量降低,并促进了细片层状珠光体的生成。

(3) 添加稀土元素使试验钢的冲击性能提高126%,塑性提高10%。

(4) 稀土处理对渗氮过程具有明显的催渗作用,并提高表面硬度和改善渗层脉状组织。

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