离子电池对环境友好，使用寿命长，质量轻和制造方便，是便携式电子设备和新能源汽车的基本电源^[1~4]。近年来随着电子产品的迭代更新，对锂离子电池的能量密度、充放电速度和安全性能提出了更高的要求。负极材料是锂离子电池的主要组成部分，对电池的性能有重要的影响。目前的商用负极材料是石墨，但是其理论比容量较低(372 mAh·g^-1)。锂离子的脱嵌速率低、能量和功率密度也比较低，限制了锂离子电池的使用^[5~8]。寻找具有更高容量和循环稳定性的负极材料，是当前较受关注的热点之一。过渡金属氧化物MnO₂具有较高的理论比容量(~1230 mAh·g^-1)，且有制备工艺简单且其储量丰富及环保，是一种具有发展前景的负极材料。

MnO₂晶体的基本结构单元为[MnO₆]八面体。根据[MnO₆]八面体结合方式的不同，MnO₂分为一维的隧道结构(α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂等)，二维的层状结构(δ-MnO₂)和三维的网状结构(λ-MnO₂)。水钠/钾锰矿型MnO₂(Birnessite)属于二维层状结构，具有T(2×∞)构型，[MnO₆]八面体共边相连构成八面体层，层间有水分子和平衡电荷的Na⁺或K⁺离子，层间距约为0.7 nm^[9]。这种二维层状结构便于在充放电过程中Li⁺离子在电极材料中脱出和嵌入，但是MnO₂较低的本征电子电导率限制其可逆容量及高倍率性能的发挥。迄今为止，MnO₂电极材料的改性方法主要有纳米结构设计，复合导电剂和离子掺杂等。离子掺杂，是在禁带引入杂质能级从而提高材料导电性能。近年来，许多研究人员致力于金属阳离子掺杂MnO₂电极的研究。Hu^[10]等用水热法制备了海胆状结构的Al³⁺离子掺杂α-MnO₂电极材料，理论计算发现掺杂后费米能级向导带移动，价带和导带之间出现新的能级；MnO₂的导电性提高，其比电容可达213 F·g^-1，并且在循环15000次后仍有91%的保持率。Xu^[11]等用水热法制备了Cu²⁺掺杂棒状结构β-MnO₂的正极材料，Cu²⁺的掺杂减小了电荷转移阻抗，提高了其导电性，在50 mA·g^-1的电流密度下循环100次后仍然保持有125 mAh·g^-1的可逆容量。Zeng^[12]等用水热法分别制备了纳米棒状的Al³⁺和Ni²⁺分别掺杂MnO₂以及Al³⁺、Ni²⁺共掺杂的MnO₂的正极材料，Al³⁺和Ni²⁺的共掺杂提高了Li⁺离子在电极内部的迁移速度。测试结果表明，Al³⁺和Ni²⁺共掺杂的材料具有最高的放电容量169 mAh·g^-1，是未掺杂MnO₂的两倍。Wang^[13]等用微波水热法制备了Nb-MnO₂/RGO负极材料，Nb⁵⁺掺杂MnO₂的导电性高于纯相MnO₂，在100 mA·g^-1电流密度条件下循环50次后仍保持556.6 mAh·g^-1的可逆容量。Zhao^[14]等成功制备了Ti⁴⁺掺杂α-MnO₂核-壳结构纳米线，在10 A·g^-1的高电流密度下循环3000次后仍保有742 mAh·g^-1的高比容量。作者认为，掺杂Ti⁴⁺离子更易于得到均匀的核-壳结构并生成稳定的SEI膜，从而提供其电化学性能。

B³⁺的离子半径(0.023 nm)远小于Mn⁴⁺(0.060 nm)，Mn³⁺(r=0.068 nm)，K⁺(0.133 nm)和O^2-(0.132 nm)，因此在理论上容易进入MnO₂的晶格间隙；又因B³⁺的化合价与MnO₂中的阳离子价态相近，因此引入后可能实现离子替代。Chi^[15]等在80℃水浴条件下制备了用于超级电容器的非金属离子B³⁺掺杂的Birnessite-MnO₂/碳纤维复合材料，B³⁺离子进入MnO₂的晶格间隙，影响了MnO₂的微观形貌并使其比表面积增大，从而提高了比电容和倍率性能。本文采用水热法制备B³⁺离子掺杂Birnessite-MnO₂(简称Bir-MnO₂)，并对样品进行结构和性能分析，研究B³⁺掺杂量对MnO₂的结构和电化学性能的影响。

实验用化学试剂均为分析纯。用水热法制备Bir-MnO₂以及不同掺杂量的B³⁺掺杂Bir-MnO₂。在40 mL蒸馏水中加入0.19 g KMnO₄和0.034 g MnSO₄·H₂O，并分别加入不同质量(0、0.6、1.9、3.1 mg)的H₃BO₃，磁力搅拌约5 min使原料完全溶解，然后将混合溶液移入50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中(装填体积为80%)，在160℃下水热反应16 h。反应结束后自然冷却至室温，将产物分别用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，最后在80℃干燥12 h。根据H₃BO₃ 的用量(0、0.6、1.9、3.1 mg)将样品分别记为B0M，B3M，B9M和B15M(0、3、9、15分别代表B的物质的量与理论生成MnO₂的物质的量的百分比为0%、3%、9%和15%)。

用D/MAX2200PCX型射线衍射仪(XRD)进行物相鉴定，以Cu靶Kα为辐射源，波长λ=0.15406 nm，管电流100 mA，管电压40 kV，扫描速度为10°/min，扫描范围2θ=3°~70°。用SU8000型场发射扫描电镜(SEM)对样品进行微观形貌分析(工作电压30 kV)。用FEI(G2 F30)型高分辨透射电子显微镜(TEM)观察样品的微观结构。用Renishaw-invia型傅立叶拉曼光谱仪(Raman spectrum)进行拉曼光谱分析(光谱范围为200~900 cm^-1)。用AXIS SUPRA型X光电子能谱仪(XPS)测试样品的元素电子结合能，Al Kα(486.6 eV)为激发源，用C1s的电子结合能(284.6 eV)为标准进行误差校正。

将活性物质材料、炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照4:5:1的质量比混合并充分研磨使其均匀混合，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)继续研磨至均匀粘稠状。将浆料均匀涂布在铜箔表面，涂膜厚度为20 μm；将所得膜片放入80℃的真空干燥箱中干燥24 h，再将其切割成直径为16 mm的圆片当作正极，负载量约为1.17 mg/cm²。以金属锂片为对电极，以l mol/L LiPF₆/EC+DMC+EMC (体积比1:1:1)溶液作电解液，在氩气气氛的手套箱中组装CR2032型纽扣电池。使用LAND电池测试系统(CT-2001A)对组装的电池进行恒电流充放电测试，测试电压在0.01~3.0 V之间，电流密度1C=1000 mA·g^-1。使用电化学工作站(CHI600e)进行循环伏安(CV)测试(0.01~3.00 V)和电化学阻抗(EIS)测试(0.001 Hz~100 kHz)。

图1分别给出了纯相MnO₂和B掺杂MnO₂的XRD图谱。从图1可以看出，所有样品在2θ为12.3°，24.5°和36.7°处出现明显的特征衍射峰，与标准卡片JCPDS#NO.86-0666的对照结果表明，这三个衍射峰分别对应于Bir-MnO₂的(003),(006)和(101)晶面。另外，在掺杂样品的XRD图谱中未出现其他杂质峰，说明产物中没有其他含B的杂质，B³⁺离子可能进入了MnO₂的晶格。为了更好地分析不同样品的晶格结构，使用JADE 6.0对XRD数据进行模拟计算，结果列于表1。可以看出，随着B³⁺离子引入量的增加MnO₂的晶胞体积逐渐减小，且(003)晶面的层间距也明显减小。其原因是，半径较小的B³⁺(0.023 nm)^[16]离子进入(003)晶面层间代替了部分K⁺(0.133 nm)^[17]离子。

图2给出了不同样品的拉曼测试结果。可以看出，所有样品的拉曼图谱在565~585 cm^-1和640~650 cm^-1区间有明显的拉曼峰，与文献[18~22]中有关Bir-MnO₂的拉曼测试结果一致。565~585 cm^-1处的拉曼峰对应于MnO₂中[MnO₆]八面体层内Mn-O键的伸缩振动，640~650 cm^-1处的拉曼峰对应于整个[MnO₆]八面体群中Mn-O键对称伸缩振动。可以看出，掺杂后565~585 cm^-1处的拉曼峰强度增大，而且随着B³⁺引入量的增加该拉曼峰逐渐向高波数方向偏移。565~585 cm^-1处拉曼峰的蓝移意味着平行于[MnO₆]八面体层方向的Mn-O键增强。Julien^[9]等在研究Co³⁺离子掺杂Bir-MnO₂时发现，掺杂后575 cm^-1处的拉曼峰蓝移至585 cm^-1，他们认为是半径较小的Co³⁺离子(r=0.063 nm)取代Mn³⁺离子(r=0.068 nm)所致。因此，结合前面XRD分析结果，部分B³⁺离子取代MnO₂晶格中的Mn³⁺离子使565~585 cm^-1处的拉曼峰蓝移。

图3给出了不同样品的SEM照片。其中图3a和图3e为纯相MnO₂的SEM照片，可见样品微观形貌呈花球状，花球由纳米片交错组装而成，花球直径约为500 nm，纳米片厚度约为50 nm。B掺杂MnO₂样品的微观形貌与纯相MnO₂类似，仍然呈花球状且直径约为500 nm，但是组装花球的纳米片变薄，厚度约为20 nm，可能与B掺杂后(003)晶面层间距减小有关。掺杂后纳米片厚度减小，使锂离子和电子在MnO₂颗粒内部的传输路径缩短，有利于电极材料电化学性能的提高。图4给出了样品B9M的TEM图片。从图4a可以看出，样品颗粒呈花球状，花球直径约为500 nm，构成花球的纳米片厚度约为20 nm(图4b)，与SEM的分析结果一致。从图4c可以清晰地观察到样品的晶格条纹，其相邻晶格条纹间的距离约为0.7 nm，与XRD分析结果中(003)的晶面距离相一致。从TEM测试结果中没有观测到其他尺寸晶格条纹，进一步说明B³⁺离子进入了MnO₂的晶格，在产物中没有其他的含B化合物。图中的虚线部分晶格条纹出现了断裂现象，可能是B³⁺离子的掺杂所致。

为了得到详细的样品表面元素状态信息，分别对B0M和B9M做了XPS测试，结果如图5所示。由图5a可以看出，所测样品主要包含C、O、Mn、K元素，其中C主要来源于测试环境中的CO₂。由于B的掺杂量较低，在样品B9M的全谱图中不易观察到B元素对应的峰位。图5b给出了样品B9M的B1s测试结果，可见在187.2 eV和190.4 eV处出现两个峰位，187.2 eV处的峰对应于MnB₂中B1s的峰位(187.2 eV)^[23]，190.4 eV处的峰接近B₂O₃中B1s的峰位(192.0 eV)^[24]，由此可推断样品B9M中的B不是以单一的结合形式存在。为了探究B离子的掺入对其他元素的影响，分别对样品B0M和B9M的Mn2p及O1s进行了分峰拟合。Mn2p的拟合结果如图5c和图5d所示。Mn2p主要包含Mn2P_3/2(641.8 eV)和Mn2P_1/2(653.3 eV)两个峰，Mn2P_3/2可以分为641.5 eV和643.0 eV两个峰位，Mn2P_1/2又可以分为652.7 eV和654.2 eV两个峰位。641.5 eV和652.7 eV对应于Mn³⁺离子，643.0 eV和654.2 eV对应于Mn⁴⁺离子^{[25, 26]}。O1s的分峰结果如图5e和图5f所示。529.2 eV、531 eV和533.1 eV三个峰位分别对应于晶格氧(O₁)，表面吸附氧(O₂)和水氧(O₃)^[27-28]。

根据XPS拟合所得元素状态分析结果列于表2。可以看出，样品B9M的Mn/O比例较低，结合拉曼测试结果分析，掺杂后一部分B³⁺离子替代了MnO₂晶格中的Mn³⁺离子，使Mn/O减小。此外，掺杂后样品的K/Mn比降低，因为一部分B³⁺离子进入了[MnO₆]八面体层间替代了部分K⁺离子。这与XRD分析结果一致。又由于B³⁺离子的价态高于K⁺离子，为了维持电荷平衡，一部分Mn⁴⁺离子转变成了Mn³⁺离子，使Mn³⁺/Mn⁴⁺比增大。综上分析，B掺杂MnO₂中，一部分B³⁺离子进入[MnO₆]八面体层间平衡层间电荷；另一部分B³⁺离子替代了晶格中的部分Mn³⁺离子。图6给出了B掺杂MnO₂前后的晶体结构示意图。B掺杂后样品中Mn³⁺/Mn⁴⁺增大意味着电极材料的氧化还原能力增强，有利于电化学性能的提升。O₁/O₂比例减小，即表面吸附氧比例增大，说明样品的表面反应活性增大，电化学活性位点增多。

图7a给出了不同样品的循环伏安曲线。可以看出，四种样品首次扫描时都在0.3 V附近出现比较明显的还原峰，可归因于Mn²⁺→Mn⁰的转化以及SEI膜的形成。0.74 V附近有一个比较弱的还原峰，对应于Mn⁴⁺→Mn²⁺的转化。在1.25 V处出现强氧化峰，对应于Mn⁰被氧化为Mn⁴⁺。图7b给出了样品在100 mA·g^-1电流密度下的首次充放电曲线。可以看出，所有电极的放电平台稳定于0.74 V和0.3 V附近，分别对应于Mn⁴⁺→Mn²⁺和Mn²⁺→Mn⁰的转化；充电平台位于1.25 V附近，对应于Mn⁰→Mn⁴⁺的转化。各样品的充放电平台，与CV曲线的氧化还原峰基本一致。B0M、B3M、B9M和B15M的首次充电比容量分别为641.5、805.8、963.8、677.5 mAh·g^-1，首次放电比容量分别为1591、2013.7、1839.9、1647.7 mAh·g^-1，库伦效率分别为40.32%、40.02%、52.38%、41.09%。这些结果表明，B9M电极具有较高的首次充电比容量和库伦效率。

图8a给出了不同样品在低电流密度100 mA·g^-1下的循环性能曲线，可见样品B9M具有较高的可逆比容量。未掺杂样品B0M的首次充电比容量高达962.9 mAh·g^-1，但是100次循环后其可逆容量降低至524.9 mAh·g^-1，容量保持率只有54.5%。B3M、B9M、B15M的首次充电比容量分别为为595.2、855.1、727.5 mAh·g^-1，100次循环后可逆容量分别保持有662.7、805、660.6 mAh·g^-1，容量保持率分别为111.3%、94.1%、90.8%。这些结果表明，掺杂后的样品具有更高的可逆容量和保持率，特别是B9M表现出较高的循环稳定性。B3M在40次循环后可逆容量明显增大，与过渡金属氧化物文献报道的结果相似^[29]，可能与随着Li⁺的嵌入与脱出电极材料被激活有关。即使是在大电流密度1000 mA·g^-1下(图8b)，样品B9M的首次充电比容量仍然能够达到599 mAh·g^-1，循环100次后可逆比容量仍保持有510.3 mAh·g^-1，容量保持率为85.2%。相比之下，B0M，B3M和B15M的首次充电比容量只有415.1，435和350.3 mAh·g^-1，在循环100次后可逆容量只有316.7，365和337.8 mAh·g^-1，容量保持率分别为76.3%、83.9%、96.4%。可以看出，B9M仍然表现出较高的可逆容量和优异的循环性能。

图8c给出了样品的倍率性能曲线，其中B9M在100、200、500、1000和2000 mA·g^-1的电流密度下其可逆比容量分别达到766.1、622.7、534.2、471.1、365.6 mAh·g^-1，而B0M仅有681.7、544.6、414.8、338.2、281.7 mAh·g^-1。当电流密度重新回到100 mA·g^-1时B9M的可逆比容量迅速回升至726.8 mAh·g^-1，而B0M只有624.6 mAh·g^-1，可见B9M表现出良好的倍率性能。这表明，适量的B掺杂使MnO₂的可逆容量和循环性能明显提高，因为适量的B掺杂使材料的表面活性和氧化还原能力增强。但是过量的B掺杂使比容量明显降低，因为B³⁺离子为电化学非活性离子，不参与电化学反应；另外，大量的B掺杂使材料内部缺陷浓度过大，阻碍了电子和锂离子迁移而使容量衰减。

将组装电池在100 mA·g^-1下循环三次后进行交流阻抗测试，结果如图8d所示。阻抗谱由高频段的圆弧和低频段斜线组成，圆弧与横轴的截距表示溶液电阻(R_s)，主要包括电极的固有电阻，离子或电子通过电解液、隔膜和活性材料表面SEI膜的电阻；圆弧半径对应电极的电荷转移电阻(R_ct)；斜线的斜率反映Warburg阻抗，与锂离子在电极内部的扩散相关。由拟合数据(表3)可知，B0M、B3M、B9M和B15M的R_s值分别为4.69、9.59、7.33、4.69 Ω·cm²，R_ct值分别为10.79、11.78、8.39和19.52 Ω·cm²。这表明，当掺杂量为9%的材料，其R_ct值最小，并且B9M的EIS曲线在低频段也显示了更大的斜率。这些结果表明，适量的B掺杂可以有效降低MnO₂电极的电荷转移电阻，并固态锂离子在电极内部的扩散速度，从而提高了电极的比容量和循环稳定性。

用一步水热法可制备不同比例的B³⁺掺杂Bir-MnO₂的纳米花球颗粒，并用于锂离子电池负极。一部分B³⁺掺杂在MnO₂中MnO₆八面体的层间，代替部分的K⁺，使(003)晶面对应的层间距减小，纳米片变薄，从而有利于锂离子和电子在MnO₂颗粒内部的传输；而另部分B³⁺替代了Mn³⁺，有利于电极材料氧化还原能力的增强。B掺杂比例为9%的材料具有优异的电化学性能，在100 mA·g^-1和1000 mA·g^-1的电流密度下首次充电比容量分别为855.1 mAh·g^-1和599 mAh·g^-1，循环100次后仍然保有805 mAh·g^-1和510.3 mAh·g^-1的可逆比容量，容量保持率分别为94.1%和85.2%。