FDM型3D打印316L不锈钢试样和La对析出物形貌和分布的影响

doi:10.11901/1005.3093.2019.591

FDM型3D打印316L不锈钢试样和La对析出物形貌和分布的影响

蔡国栋, 程西云^,, 王典

汕头大学工学院汕头 515000

Preparation of 316L Stainless Steel Products by Fused Deposition Model 3D-printing and Effect of La on Morphology and Distribution of Precipitates

CAI Guodong, CHENG Xiyun^,, WANG Dian

Department of Mechanical and Electrical Engineering, Shantou University, Shantou 515000, China

通讯作者: 程西云，教授，xycheng@stu.edu.cn，研究方向为复合涂层及材料表面改性、金属3D打印技术

责任编辑: 黄青

收稿日期: 2019-12-19 修回日期: 2020-03-28 网络出版日期: 2020-08-25

Corresponding authors: CHENG Xiyun, Tel: 15875352378, E-mail:xycheng@stu.edu.cn

Received: 2019-12-19 Revised: 2020-03-28 Online: 2020-08-25

作者简介 About authors

蔡国栋，男，1993年生，硕士生

摘要

使用微米级316L不锈钢粉末和蜡基粘结剂制备热融性喂料，用FDM型金属3D打印方法和工艺3D打印成形目标模型生胚，经过脱脂和烧结成形为最终金属试样。对制备出的金属试样进行性能表征和测试，验证了此种成形方式的可行性，针对试样中析出物的形貌不规则和晶界上的夹杂物，研究了稀土La对析出物的影响。根据生胚脱脂后形成的微孔结构，提出一种液相添加稀土La的方法。结果表明:用FDM型3D打印能制备316L不锈钢试样，用液相添加法可向生胚中添加微量稀土La，质量比为0.3%的LaCl₃能显著改善烧结后试样中析出物的微观形貌和分布。

关键词： 材料合成与加工工艺 ; FDM型金属3D打印 ; 微孔结构 ; 液相添加 ; 稀土元素 ; 析出物

Abstract

The hot melt feedstock was prepared with micron 316L stainless steel powder and wax based binder. The green body was formed by 3D printing, and the final product was formed by degreasing and sintering. Through the performance characterization and test of the final product, the feasibility of this forming method has been verified. Aiming at relieving the irregular morphology of precipitates and the emerge of inclusions on grain boundaries of the prepared products, the influence of rare earth La on the deposition has been explored. Based on the microporous structure formed by degreasing of the green body, a method of adding La via liquid phase has been proposed. The results show that 316L stainless steel products can be prepared by FDM type 3D printing, trace rare earth La can be added to the green body via liquid phase addition method, and the mass ratio of 0.3% LaCl₃ can significantly improve the microstructure and distribution characteristics of final products after sintering.

Keywords： synthesizing and processing technics ; fdm metal 3D printing ; microporous structure ; liquid phase addition ; rare earth elements ; precipitates

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本文引用格式

蔡国栋, 程西云, 王典. FDM型3D打印316L不锈钢试样和La对析出物形貌和分布的影响. 材料研究学报[J], 2020, 34(8): 635-640 DOI:10.11901/1005.3093.2019.591

CAI Guodong, CHENG Xiyun, WANG Dian. Preparation of 316L Stainless Steel Products by Fused Deposition Model 3D-printing and Effect of La on Morphology and Distribution of Precipitates. Chinese Journal of Materials Research[J], 2020, 34(8): 635-640 DOI:10.11901/1005.3093.2019.591

3D打印技术(3D Printing)是“增材制造”的主要形式。随着3D打印技术的发展金属材料3D打印作为3D打印体系中最具潜力的技术，越来越受到人们的重视^[1~3]。目前对金属3D打印技术的研究，集中在以激光束或高能电子束为动力的粉末床^[4]成形方式。这些方式虽然能快速成型金属零件，但是对原材料的要求严格、成本高、制造工序多^[5,6]。FDM(Fused Deposition Modeling)型金属3D打印技术将3D打印与传统的PIM(Powder Injection Molding)相结合，3D打印只对具有一定强度的复杂形状生胚的成形，还需对生胚进行脱脂、烧结等粉末冶金工艺。

目前关于FDM型金属3D打印技术的研究较少。Luquan Ren等^[7]提出一种基于PW-LDPE-SA粘结剂系统的挤压型3D打印技术，以铜粉与蜡基粘结剂为原料制备出纯铜试样，硬度为63.04 HV，密度为8.15 g/cm3。Guohua Wu等^[8]将17-4PH不锈钢与粘结剂混合制成成分均匀的丝材，提出一种FDMet型金属3D打印技术，制造出尺寸精度高的试样并研究偏移距离对打印稳定性及模型成型性能的影响。

316L超低碳钢在高温下具有良好的耐腐蚀性。本文以微米级316L不锈钢粉末和蜡基粘结剂为原料制备具有热塑性的喂料，利用FDM型3D打印技术制备316L金属试样。根据脱脂后生胚中形成的微孔提出一种液相添加稀土La元素的方法，探索微量稀土La对烧结后试样中存在的析出物形貌的影响。

1 实验方法

1.1 实验用原料

316L不锈钢(粉末度>99.5%，直径10~25 $μ m$ )；石蜡(PW)；低密度聚乙烯(LDPE)；硬脂酸(SA)；分析纯LaCl₃·7H₂O，分子量371.37；HNO₃(65%~68%)；无水乙醇。

1.2 喂料的制备

实验用不锈钢与粘结剂的混合体积比为8:2，粘结剂成分及体积比为PW:LDPE:SA=55%:35%:10%。将定量原材料依次加到捏合搅拌机中搅拌，搅拌机的转速为60 rpm，温度为140~160℃。先加入高熔点的低密度聚乙烯，高温搅拌融化后加入低熔点的石蜡和硬脂酸，最后加入不锈钢粉末，混炼6 h后制成直径ϕ4 mm×150 mm的棒料。

1.3 生胚的打印

使用自主设计的FDM型3D打印平台制备生坯。打印头由挤出部分和加热部分组成，挤出部分使用28BYGH51型贯穿式步进电机实现棒料进给，在棒料输送管上设置四个加热头，如图1所示。各加热块的位置分布列于表1，使送料铜管温度呈梯度分布，各加热头的温度由左至右依次升高，四个加热头的目标温度设置为T4=160℃、T3=160℃、T2=185℃、T1=195℃。各项打印参数:填充丝挤出直径为0.4 mm，打印层高为0.3 mm，打印速度为40 mm/s，填充度为100%。

图1

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图1 送料管的示意图

Fig.1 Schematic diagram of feed pipe

表1 加热块的分布

Table 1 Heating block distribution

	S1	S2	S3	S4
D/mm	10	35	50	60

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1.4 试样的脱脂

使用自主设计的脱脂平台进行脱脂实验，用催化脱脂法除去生胚中的粘结剂，催化剂为HNO₃(65%~68%)，脱脂温度为120℃，HNO₃通入速率0.01 mL/min，N₂(99.93%)的通入速率为100 mL/min，脱脂时间为5 h。催化脱脂的步骤:(1)放置试样后持续通入N₂洗气，设定脱脂温度。(2)到达脱脂温度后打开硝酸供给装置，调节供给流量，打开废气处理装置。(3)到达反应时间后关闭硝酸供给装置，保持恒定N₂通入。(4)反应室温度降至室温时取出试样，称其质量以计算脱脂率。

1.5 试样的烧结

使用SG-XQL1700 箱式气氛热电炉烧结脱脂后的试样，烧结保护气氛为氩气(99.99%)，在烧结过程中炉内正压为0.04 MPa。在烧结初期，在350℃和450℃两个温度点保温15 min，将生胚中残余粘结剂通过热脱脂的方式脱除，并进行换气将热脱脂产生的杂质气体抽出，降温方式为炉冷，开炉温度低于300℃。烧结过程的升温曲线，如图2所示。

图2

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图2 烧结过程中的升温曲线

Fig.2 Sintering temperature rise curve

1.6 试样的表征

用JSM-6360LA分析型扫描电镜观察FDM 3D打印试样的脱脂前后微观特征、烧结后试样微观组织以及试样内稀土化合物的分布。用Gemini300场发射扫描电镜分析添加稀土元素后烧结试样析出物形貌和成分。用HBRVU-187.5型布洛维光学硬度计测量烧结后试样的硬度及其分布；用XFMD-3205A固体密度计测量试样的平均密度。

2 结果和分析

2.1 生胚形貌

打印成形的生胚如图3a所示，可见试样的形状保持完好，没有出现明显的孔隙，每条填充丝的宽度均匀，表面有明显的填充丝搭接纹理。图3b给出了试样的截面形貌，可见相邻的填充丝搭接紧密，相邻分层之间紧紧贴合，成形后填充丝的截面形状近似为圆角矩形。设置打印过程的打印层高小于填充丝的挤出直径，填充丝在挤出的同时受到挤出头的轻微挤压，这个挤压力能提高填充丝与底板或上一层的粘结强度。同时，填充丝的截面形状变为圆角矩形，能增大与已成形部分的接触面，提高与周围部分的粘结强度从而提高整个生胚的强度。

图3

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图3 生胚试样和截面的形貌

Fig.3 Green sample and section morphology (a) green sample, (b) section of sample

2.2 脱脂前后的形貌

脱脂是除去胚体内粘结剂的过程，脱脂前后生胚的尺寸没有明显的变化。图4a给出了316L生胚的SEM照片，可见316L不锈钢粉末被絮状粘结剂紧密包裹，几乎看不到不锈钢颗粒，使用共混的方式将粘结剂和不锈钢粉末制备成相容性好的胚体^[9]。图4b给出了催化脱脂5 h后试样的SEM照片，可见不锈钢颗粒之间的絮状物基本消失，不锈钢颗粒的原始形貌为直径10 $μ m$ 左右的圆球，不锈钢颗粒间夹杂着少量尺寸为25~35 $μ m$ 的大尺寸圆球。不锈钢颗粒的间隙在胚体内部连通，形成了连续的孔隙通道并与外界相通。

图4

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图4 脱脂前后试样的SEM照片

Fig.4 SEM of sample before and after degreasing (a) sample before degreasing, (b) sample after de greasing for 5 hours

催化脱脂温度低于主粘结剂的软化温度，在整个脱脂过程中不产生液相，生胚的变形小。只在气体—粘结剂界面上进行反应，由生胚外部向内部扩展，主粘结剂在催化剂作用下快速分解为气态，沿着已脱除区域的孔隙逸出。粘结剂完全脱除后胚体内部就形成一种特殊的微孔结构，少量夹杂的大颗粒为高分子聚合物，作为骨架支撑整个生胚，在烧结阶段脱除^[10]。图5a给出了脱脂后的生胚图片，可见生胚颜色变浅，强度有所下降。

图5

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图5 烧结前后试样宏观形貌

Fig.5 Macroscopic morphology of samples before and after sintering (a) sample after degreasing, (b) sample after sintering, (c) cross section of sam ple after sintering

2.3 烧结后试样的金相组织

烧结后试样如图5b，c所示，可见尺寸明显减小，表面及断面有金属光泽。表2列出了试样收缩比、密度、硬度的测量结果。与用注塑成型工艺制备的的316L不锈钢试样对比，可见用FDM型3D打印技术成形试样的收缩比、密度、硬度与用注塑成型的316L不锈钢试样接近。图6给出了用Gemini300场发射扫描电镜在150倍镜下观察试样的微观组织。可以看出，在基体中已形成明显的晶界及形状为多边形的晶粒，晶粒尺寸为30~200 $μ m$ 。在晶粒和晶界上分布有尺寸不同的黑点，形状为条形或不规则形状，如图6中的白色箭头所示。

表2 成形参数对比

Table 2 Comparison of forming parameters

Forming

mode

Shrinkage

Density

/g·cm^-3

Hardness

/HB

3D printing

1.210

7.81

138

PIM

1.165

7.88

110

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图6

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图6 316L不锈钢的显微组织

Fig.6 Microstructure of stainless steel

烧结前不锈钢颗粒之间以接触的方式连接，在烧结过程中金属颗粒最外层开始熔化，烧结颈开始形成并长大。随着颗粒间隙逐渐被烧结颈填充，孔隙急速减少，试样的致密度大大提高^[11]。图7给出了对试样中析出物的能谱分析结果。可以看出，析出物中含量较高的是氧元素和碳元素。氧元素存在的原因可能是烧结过程中有空气进入，空气与金属原子在高温下反应生成含氧化合物；碳元素产生的原因可能是残余的粘结剂在烧结过程中碳化，漂浮在不锈钢颗粒表面。这些物质难融于金属，在结晶过程中夹杂在晶粒之间。

图7

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图7 析出物的EDS分析

Fig.7 EDS analysis of deposition

3 稀土La元素对试样微观结构的影响

3.1 稀土La元素的添加

钢中的稀土可改善其微观组织^[12]。烧结后的试样中出现部分形状不规则的析出，影响其力学性能。在生胚中添加微量稀土La，研究其对烧结后析出物的影响。针对脱脂后在生坯中出现大量连续孔隙，提出了一种液相添加稀土La元素的方法:将10 g LaCl₃·7H₂O晶体溶于60 mL无水乙醇中，将脱脂后的试样浸泡在氯化镧溶液中，1 h后取出试样，擦干表面残留溶液并缓慢干燥后计算LaCl₃元素添加量。图8给出了添加稀土前后试样的SEM照片，脱脂后试样如图8a所示，不锈钢颗粒形貌清晰可见，颗粒间的相对间距较大，且有一些尺寸较大的沟壑。如图8b，c所示，观察添加质量比0.3% LaCl₃后的试样表面和截面，可见不锈钢颗粒之间的间隙已被尺寸更小的氯化镧结晶物填充。其原因是，浸泡过氯化镧溶液后的多孔生胚在干燥过程中形成了尺寸约为1 μm的氯化镧结晶物，结晶物均匀分布于不锈钢金属颗粒之间。对比添加前后试样的增重以及微观形貌，可以看出，用此种液相添加方法可在脱脂后的试样中添加稀土La。

图8

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图8 稀土添加前后试样SEM图(白色虚线框内为LaCl₃结晶物)

Fig.8 SEM of samples before and after rare earth addition (LaCl₃ crystal in white dotted frame) (a): LaCl₃ 0%, (b) (c): LaCl₃ 0.3%

3.2 稀土La对析出物形貌和分布的影响

图9给出了添加稀土元素La前后烧结试样的SEM照片。图9a，b给出了未添加稀土元素的试样，可见试样中的析出物多为不规则形状，尺寸为5~40 μm，边缘不光滑且有尖角，大部分夹杂于晶界之间。图9c，d给出了添加质量分数为0.3% LaCl₃的试样，可见添加LaCl₃的试样中析出物形貌变得更加规则，尺寸为10~20 μm，为较均匀的半球状，边缘光滑完整、分布均匀。与未添加稀土元素的试样相比，分布于晶界上的析出物的数量显著减少，大部分析出物转移至晶粒内部。同是，晶界中夹杂的物质明显减少，晶界边沿变得更光滑。稀土La元素能使析出物球化、分布更加均匀，从而将晶界净化。

图9

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图9 稀土添加前后烧结试样析出物形貌及分布(白色箭头为析出物)

Fig.9 Morphology and distribution of deposition in sintered samples before and after rare earth addition (White arrows are deposition) (a) (b): LaCl₃ 0%, (c), (d) LaCl₃ 0.3%

4 结论

采用FDM型3D技术打印样坯后再进行脱脂和烧结，可制备316L不锈钢试样。根据生胚脱脂后形成的多微孔结构，借助液相浸泡能向试样微孔中添加稀土La元素。稀土La改变了析出物的形貌、使析出物呈球状分布，由晶界转移至晶粒内部从而净化了晶界。

参考文献

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文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Zeng

， Han

Z Y

， Liang

S J

， et al.

The applications and progress of manufacturing of metal parts by 3D printing technology

[J]. Rare Metals Letters, 2014, 33(6): 376