传统的TiO2纳米碗阵列制备工艺[7,8,9]包括合成胶体晶模板。用物理气相、电沉积等手段负载TiO2溶胶和高温处理等流程，使用的材料多、制备过程冗杂、操作过于精细。因此，亟待开发简便、快捷和精准的合成手段。Wang等[10]用二次阳极氧化工艺制备出表面平整的TiO2纳米管阵列。二次阳极氧化工艺的原理是，剥除第一次阳极氧化的纳米管阵列，将钛片表面残余的碗状腐蚀痕迹作为第二次阳极氧化的初始氧化层，再在同等条件下进行阳极氧化。若保持第二次阳极氧化的电压、温度和电解液浓度等条件不变，减少二次阳极氧化时间使碗状坑迹纵向生长至与碗直径相当，则能制备出TiO2纳米碗阵列。Umh等[11]应用这个原理，改变二次阳极氧化电压以控制碗的直径，将不同直径的碗阵列拼凑出丰富的色彩分布。虽然两步阳极氧化法操作简便、成本低廉，但是没有深入研究氧化过程中碗内纳米孔的横向与纵向腐蚀、生长过程对TiO2纳米碗成型的影响。本文采用文献[12,13]中的最佳实验条件，只改变第二次阳极氧化时间，探究TiO2纳米孔横向与纵向的扩展与生长的变化过程并找出两者的平衡点，制备大孔径TiO2纳米碗阵列。
1 实验方法
实验用材料：纯度为99.5%的钛片、无水乙醇(分析纯AR)、丙酮(分析纯AR)、氟化铵(分析纯AR)、乙二醇(分析纯AR)、去离子水。
实验用仪器：KQ-100DE型超声波清洗器、SH-2型磁力搅拌器、SK-G06123K真空/气氛管式电阻炉、M8812型可编程直流电源。
用S4800型场扫描电子显微镜观测切片的表面形貌。
将高纯钛片裁剪成尺寸为1 cm×4 cm的切片，打磨抛光后用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗。
将0.697 g的NH4F溶于5 mL去离子水中配制成在250 mL中有0.25%(mass fraction)NH4F和2%(volume fraction)去离子水的乙二醇电解液。阳极钛片和阴极Pt网组成两电极体系，阳极与阴极的间距为2 cm。反应温度恒定为20℃，阳极氧化电压恒定为60 V，第一次阳极氧化时间为1 h。反应结束用乙醇和去离子水充分清洗切片，随后将其放入去离子水中超声剥除表面的纳米管阵列，干燥后待用。设定第二次阳极氧化的时间分别为10、20、40、60、80、90、100、110和130 s，其他条件不变，进行第二次阳极氧化。将制备出的切片放入管式炉中，以2℃/min的升温速率将样品加热到450℃，恒温4 h后自然冷却至室温。
2 结果和讨论
在第二次阳极氧化的初始阶段(0~30 s，图1a)，氧化电流大幅度下降，意味着钛片上的碗状坑迹表面开始氧化形成致密的TiO2阻挡层，电解液则开始将生长的碗口部分溶解(图1b)；在随后的30~100 s，因TiO2阻挡层中心厚度最薄而承受更高的电场强度，腐蚀从中心位置开始(F-受电场力作用迁移至中心处附近，与TiO2反应生成可溶性[TiF6]-)，腐蚀加快使氧化电流呈现上升的趋势。随着氧化时间的延长腐蚀由中心向四周扩展，即横向扩展。横向扩展速率的提高，促使纳米碗状结构形成。也就是，改变第二次阳极氧化的时间后，碗状结构的生成可能经历TiO2阻挡层生成阶段、纳米孔初始形成阶段和孔-碗状变化的生长阶段。
图1
图1
TiO2纳米碗阵列在第二次阳极氧化制备过程中的时间-电流曲线和第二次阳极氧化过程的示意图
Fig.1
Current-time curves of TiO2 nano bowl array in the second anodizing process (a) and schematic diagram of the second anodizing process (b)
2.1 TiO2阻挡层的生成阶段
阻挡层的生成始于阳极氧化初期，即电解液中的O2-受电场力的作用运动到金属-氧化层界面，而Ti4+则反向迁移至氧化层-电解液界面[14]，称为阻挡层的纵向生长。与此同时，电解液的化学溶解最先作用于TiO2碗口表面。实验中对应此阶段的阳极氧化时间，设定为10 s和20 s。
图2
图2
第二次阳极氧化时间为10 s和20 s时TiO2切片表面的SEM照片
Fig.2
SEM images of TiO2 surface when the second anodizing time is 10 s (a) and 20 s (b)
在短暂的阳极氧化初期TiO2阻挡层的纵向生长是主导合成因素，虽然电解液的纵向溶解也有作用，但是氧化电流的下降趋势不减，纵向生长速率高于纵向溶解速率。
2.2 纳米孔的初始形成阶段
TiO2阻挡层的生成阶段向纳米孔的初始形成阶段过渡的标志，是F-对TiO2的腐蚀。腐蚀先出现在TiO2致密层的底部，继而向四周扩展。在此阶段TiO2阻挡层的生长速率逐渐降低，纵向腐蚀较快地进行。实验中。对应此阶段的阳极氧化时间设定为40、60、80和90 s。
当第二次阳极氧化时间为40 s时碗内表面小孔的直径增大到45 nm(图3a和3b)，碗口直径(91 nm)依然大于小孔直径，孔的深度约为100 nm。与氧化时间为20 s相比碗口的直径略有增大，而孔径则明显增大。这表明，F-腐蚀处于阻挡层中心位置，即从小孔周围开始腐蚀范围扩大，而横向扩展还未发生。同时，电解液的溶解速率降低，只是碗口直径稍微扩张。随着阳极氧化时间延长到60 s(图3c和3d)TiO2纳米碗口直径约为100 nm，碗内孔径约为58 nm，孔深度约为106 nm。碗口直径和碗内孔径继续增大，孔深度微微扩深，表明纵向腐蚀是合成的主导因素；由于孔深度的扩深程度小于碗口径、孔径的扩展程度，横向扩展开始发挥作用，其速率远低于纵向腐蚀的速率。
图3
图3
第二次阳极氧化时间为40 s和60 s时TiO2切片表面的SEM照片
Fig.3
SEM images of TiO2 surface when the second anodizing time is 40 s (a, b) and 60 s (c, d)
如图4a和b所示，当第二次阳极氧化时间80 s时TiO2碗口直径约为100 nm，碗内小孔直径为55 nm，孔深度为125 nm。与氧化时间60s时TiO2碗口直径和孔径相比没有变化，但的孔的深度明显增大。由于碗径和孔径不再改变，TiO2阻挡层的纵向生长和电解液纵向溶解速率降低且达到平衡；而受阳极氧化电压的较大影响，纵向腐蚀反应剧烈迅速；由于横向扩展速率远低于纵向腐蚀速率，只是孔的深度发生变化。延长阳极氧化时间到90 s(图4c和4d)，TiO2碗状阵列初步形成，碗口直径约为116 nm，孔深度约为138 nm。此时横向扩展开始“大放异彩”，横向扩展速度提高且接近纵向腐蚀速度，使碗内原来的纳米孔径扩张到与碗口直径相同；虽然有横向扩展的牵制，纵向腐蚀仍然迅速进行，使碗底再次出现小孔，孔深度的增大。
图4
图4
第二次阳极氧化时间为80 s和 90 s时TiO2切片表面的SEM照片
Fig.4
SEM images of TiO2 surface when the second anodizing time is 80 s (a, b) and 90 s (c, d)
进入纳米孔的初始形成阶段，TiO2阻挡层的生长与电解液溶解成为次要因素，纵向腐蚀和横向扩展成为主导因素。同时，纵向腐蚀较快，先从阻挡层的中心小孔处向下侵蚀，继而在碗边缘腐蚀出其他小孔并很快横向扩展、纵向腐蚀速率与横向扩展速率较快达到一个平衡界线后，纵向腐蚀速率再次提高而向金属-氧化层界面方向腐蚀。
2.3 孔-碗状变化的阶段
横向扩展与纵向腐蚀第一次平衡后，纵向腐蚀再次领先，纳米孔的深度大于碗口直径。继续延长阳极氧化时间则横向扩展速率随之提高，若再次持平或超过纵向腐蚀速率，则可得到孔径较大的TiO2纳米碗结构。这个时段，即为孔-碗状变化的生长阶段。实验中对应此阶段的阳极氧化时间设定为100、110和130 s。
图5给出了第二次阳极氧化时间100、110和130 s时TiO2的形貌，与此相应的碗口直径分别为109、133和107 nm，孔深度约为138、140和159 nm。当阳极氧化时间为100 s和130 s时碗内有纳米孔，孔径分别为70 nm和68 nm。对比阳极氧化时间为90 s时的TiO2碗口直径，阳极氧化时间延长10 s使碗口直径有所减小，且出现纳米孔，孔的深度保持不变。这表明，氧化时间为90 s时出现的小微孔在底部中心被腐蚀出后，未再深入推进，而是向四周腐蚀扩展，横向扩展速率超过纵向腐蚀速率，因此孔径增大；TiO2阻挡层继续生长，电解液对碗口的溶解效率降低，使碗径有所减小。阳极氧化时间延长到110 s，则横向扩展速率与纵向腐蚀速率保持稳定的平衡关系，碗内纳米孔消失，出现TiO2碗状阵列。碗结构完整且没有小孔，碗口直径与孔深度接近。阳极氧化时间再次延长20 s，则碗口直径和纳米孔径再次减小，孔的深度明显增大。这表明，相对平衡点再次被打破，纵向腐蚀速率超过横向扩展速率，电解液纵向溶解速率低于阻挡层纵向生长速率，碗口的直径减小。
图5
图5
第二次阳极氧化时间为100、110和130 s时TiO2切片表面的SEM照片
Fig.5
SEM images of TiO2 surface when the second anodizing time is 100 s (a, b), 110 s (c, d) and 130 s (e, f)
在孔-碗状变化的生长阶段，TiO2阻挡层的生长与电解液溶解的平衡关系不再保持，纵向溶解速率降低；与纵向腐蚀速率相比，横向扩展速率先提高后降低。当横向扩展速率与纵向腐蚀速率达到平衡临界处时TiO2纳米碗径与碗深接近，可合成出最佳的大孔径TiO2纳米碗状阵列。
3 结论
应用两步阳极氧化法原理可合成大孔径TiO2纳米碗阵列。在保持阳极氧化电压、实验温度和电解液浓度不变的条件下，随阳极氧化时间的延长TiO2阻挡层纵向生长和电解液纵向溶解、纵向腐蚀和横向扩展两两关系不断变化。在孔-碗状变化的生长阶段，四者关系维持相对稳定且平衡时，可制备出133 nm的大孔径TiO2纳米碗阵列，最佳阳极氧化时间为110 s。
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