循环流速对磁化铜电解过程的影响
Effect of Cyclical Flow Velocity on Magnetized Copper Electrolysis Process
通讯作者: 姚夏妍,研究员,1141557523@qq.com,研究方向为强磁作用下的冶金新材料
责任编辑: 吴岩
收稿日期: 2019-09-30 修回日期: 2019-11-18 网络出版日期: 2020-05-25
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Corresponding authors: YAO Xiayan, Tel: 18393862375, E-mail:1141557523@qq.com
Received: 2019-09-30 Revised: 2019-11-18 Online: 2020-05-25
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作者简介 About authors
姚夏妍,男,1988年生,硕士
用磁场的协同作用改善Cu2+的扩散性能和强化铜电解的自净化过程,使阴极铜的质量提高。从离子磁性和离子水合作用的角度,进行不同流速下强磁场磁化铜电解液的实验,研究了洛伦兹力和磁场梯度力对Cu2+扩散性能、杂质离子浓度和阴极铜表观质量的影响,分析了垂直取向磁场和水平取向磁场强化铜电解的机理。结果表明:磁场能强化对流、减弱氢键缔合程度、降低离子水合作用、提高体系能量、促进Cu2+扩散性能和砷锑铋等杂质离子的沉降速度,从而提高电解液的清晰度和增强阴极铜表观质量;但是,磁场增加微气泡和溶解氧量并随着循环流速的提高而增大,使电解液表面张力增大而导致磁场的协同作用失效。在磁化铜电解过程中,存在一个提高阴极铜质量的最佳循环流速。
关键词:
In order to improve the quality of cathode copper, the intense magnetic field was used to enhance the diffusion of Cu2+ and the self-purification process of copper electrolysis. From the point of view of ionic magnetism and ionic hydration, experiments on magnetized copper electrolysis at different flow velocity were carried out. The effect of Lorentz force and magnetic field gradient force on the diffusion properties, impurity ion concentration and apparent quality of cathode copper was investigated. The mechanism of copper electrolysis strengthened by vertical orientation magnetic field and horizontal orientation magnetic field was respectively analyzed. Results show that magnetic field can strengthen the convection, weaken the hydrogen bonding, reduce the ion hydration and increase the energy of the system. Besides, the diffusion of Cu2+ and the deposition rate of impurity ions such as As, Sb and Bi were also increased, which could improve the clarity of electrolyte and the apparent quality of cathode copper. On the other hand, the dissolved oxygen, microbubbles and surface tension of electrolyte increased with the increase of cyclical flow velocity, so leading to the failure of magnetic field synergy. There is an optimum cyclical velocity to improve the quality of cathode copper in the process of magnetized copper electrolysis.
Keywords:
本文引用格式
姚夏妍, 赵芸芸, 王军辉, 牛永胜, 鲁兴武.
YAO Xiayan, ZHAO Yunyun, WANG Junhui, NIU Yongsheng, LU Xingwu.
阴极铜质量不稳定是铜电解领域的重要问题,尤其是在高电流密度下阳极钝化、电解液中杂质离子超标以及阳极泥沉降困难已经成为影响电解铜质量的关键因素[1,2,3,4]。其中阳极钝化使铜酸比例失衡,导致析出杂质离子的概率增大。Mitra等[5]研究电位差和电流密度对铜镀层晶体形貌的影响时发现,钝化层主要是高电场引起电解液pH分布不均匀造成的,使整个系统铜酸比例失衡而导致电解液中杂质离子增多,危害最大的是As、Sb和Bi离子。Moats M S等[6]发现,砷锑铋离子是形成漂浮阳极泥的核心元素,而适当提高电解液中As5+浓度减少Sb和Bi离子有助于漂浮阳极泥沉降。但是,砷离子浓度超标又使电解液粘度提高,不利于铜电解的进行。Moats[7]还发现,Ni2+也是影响电解液粘度的重要因素。另外,在一定温度下离子浓度的变化使电解液的表面张力改变。因此,电解液的表面张力也是影响铜电解工艺的关键因素。Davenport等[8]研究铜电解液粘度和表面张力与电流效率的关系时发现,降低电解液粘度和表面张力有利于改善阴极铜的质量。而磁场影响离子水合作用使水溶液的粘度和表面张力改变,且出现多极值变化趋势[9]。Sueptitz等[10]将上述现象归因于磁处理过程中力的作用,如洛伦兹力、磁场梯度力以及顺磁性浓度梯度力。目前有关磁场强化铜电解的研究,主要集中在洛伦兹力与磁场梯度力对电子转移、质量传递和晶粒尺寸的影响[11,12]。例如,Heather A用梯度磁场改变了电沉积铜的晶粒尺寸[13]。Lu[14]发现,磁场不影响由电子转移控制的阳极溶解速率,但是却使质量控制下金属阳极的溶解速度提高。同时,迄今为止磁处理的研究还只是定性的,特别是没有提出磁处理的机理。鉴于此,本文磁场协同强化铜电解,研究洛伦兹力和磁场梯度力对Cu2+的扩散、杂质离子浓度和阴极铜表观质量的影响,并分析垂直取向磁场和水平取向磁场强化铜电解的机理。
1 实验方法
1.1 实验装置
在原铜电解循环系统的基础上添加旁路循环系统。实验装置由电解槽、循环泵(1)、阀门(1)、循环泵(2)、流量计、高位槽、垂直取向磁场、水平取向磁场、阀门(2)、阀门(3)组成,如图1所示。其中电解槽的尺寸为15 cm×15 cm×40 cm,有效体积为1 L,上面架设阳极铜和始极片,阳极铜的尺寸为10 cm×1 cm×15 cm,始极片的尺寸为10 cm×15 cm。阳极铜和始极片通过铜导线与直流电源(上海稳凯电源设备有限公司)的正极和负极连接。在铜电解过程中采用下进上出的循环方式,原电解循环系统的流速为0.02 m/s,其值结合超声波流量计(江苏美安特自动化仪表有限公司)利用阀门设置,旁路磁化循环系统的流速v控制在0~1.2 m/s,通过超声波流量计测量,其大小由阀门调整,高位槽内设加热装置。垂直取向磁场和水平取向磁场装置的磁感应强度均为3 T。
图1
1.2 铜电解实验
表1 阳极铜主要化学成分分析结果(%,质量分数)
Table 1
Elements | Cu | Zn | Fe | Sb | Bi | Ni | As | Ca |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Mass fraction/% | 99.581 | 0.006 | 0.041 | 0.043 | 0.016 | 0.024 | 0.059 | 0.023 |
表2 电解液的主要成分
Table 2
Elements | Cu | As | Sb | Bi | Ni | Fe | Zn | Ca | H2SO4 |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Concentration/mol·L-1 | 0.614 | 0.202 | 0.002 | 0.001 | 0.213 | 0.019 | 0.009 | 0.010 | 1.633 |
1.3 检测指标
电解4、8、12、16、20、24 h时测量电解液的粘度、表面张力以及离子浓度,求其均值,得到最终的粘度、表面张力以及离子浓度值。每组试验重复3次,取其平均值。将残极和阴极铜用稀硫酸煮洗后进行真空干燥、称重,并观察其表面结构。采用火焰原子吸收分光光度法测量离子浓度。使用NDJ-9S系列粘度计测量电解液的粘度,根据在一定温度下电解液在不同直径毛细管中的高度差测量表面张力。电解液的表面张力为[15]
式中D1和D2为两个毛细管的直径(D1=0.3×10-3 m,D2=0.5×10-3 m);h1和h2 为相对应毛细管中溶液上升的高度(m);m为电解液质量(g);v为电解液体积(L),g为重力加速度(m/s2)。
2 结果和讨论
2.1 循环流速对磁化铜电解过程铜/酸的影响
图2a给出了不同取向磁场条件下循环流速对铜电解精炼过程中Cu2+浓度的影响。可以看出,磁场导致铜电解过程发生一种更为复杂的反应。垂直取向磁场强度为3 T时,循环流速对Cu2+浓度的影响不明显,保持在0.578~0.593 mol/L,该指标的变化取决于铜阳极的失重量、阴极析出量以及进入阳极泥的铜质量。如图2b所示,铜阳极的质量损失随着循环流速的增加出现递减趋势。在流速v为0.3 m/s时阴极析出量达到极大值。根据表1中阳极铜的成分及含量,阳极中铜的失重量与阴极析出量的差值为1.89 g,可计算出流速为0.3 m/s时7 L的电解液进入阳极泥的铜质量为13.13 g。而流速为0、0.6、0.9和1.2 m/s时进入阳极泥的铜质量分别为17.24、11.70、14.66、15.37 g。在此条件下,随着流速的提高H2SO4浓度的变化趋势与阴极铜的析出量相似,流速为0.3 m/s时达到极大值。但是,施加3 T的水平取向磁场时随着循环流速的增加Cu2+浓度和H2SO4浓度呈周期性波动的趋势。根据阳极中铜的失重量和阴极析出量可知,随着流速的提高,即流速为0、0.3、0.6、0.9、1.2 m/s时,进入阳极泥的铜质量依次为17.24、3.22、19.71、14.23、6.48g。这表明,施加磁场可降低电解过程中铜的损失量。结合图2d可见,施加综合垂直和水平取向磁场,硫酸浓度的变化是影响Cu2+进入阳极泥量的关键因素。即硫酸的浓度越低进入的阳极泥的铜质量越多,副反应越强。因此,对于磁化铜电解过程杂质离子,循环流速也是一个不可忽略的因素。
图2
图2
不同取向的磁场循环流速对铜/酸的影响
Fig.2
Effect of cyclical flow velocity on copper/acid under different orientation magnetic field (a) Cu2+ concentration, (b) anodic dissolution, (c) cathode copper precipitation, (d) H2SO4 concentration
2.2 不同取向磁场循环流速对磁化铜电解过程杂质离子浓度的影响
图3给出了施加不同取向磁场杂质离子浓度随循环流速变化的趋势。如图3所示,施加磁场后杂质离子浓度均出现不同程度地降低,但是施加不同取向的磁场流速对杂质离子浓度的影响不同。施加垂直取向磁场时,As5+浓度随着流速增加呈减小的趋势,而Sb3+和Bi3+浓度则较为复杂,流速为0.6 m/s时出现极小值。施加水平取向磁场时As5+和Sb3+浓度变化较为明显,在流速为0.3~0.6 m/s条件下As5+和Sb3+浓度降低的幅度最大。而锑是形成漂浮阳极泥的核心元素(表3),因此降低As5+和Sb3+浓度有助于降低铜电解过程中形成漂浮阳极泥的概率。此外,铜电解液的粘度与离子浓度的关系(
图3
图3
施加不同取向磁场循环流速对杂质离子浓度的影响
Fig.3
Effect of cyclical flow velocity on impurity ion concentration in magnetic field with different orientations (a) Sb3+, (b) Bi3+, (c) Ni2+, (d) Fe2+, (e) Zn2+, (f) Ca2+
表3 漂浮阳极泥的化学成分
Table 3
Elements | Cu | As | Sb | Bi | Zn | Ca | Pb |
---|---|---|---|---|---|---|---|
Mass fraction/% | 1.15 | 17.35 | 44.87 | 8.96 | 0.028 | 0.36 | 0.21 |
3 施加不同取向磁场流速对磁化铜电解过程的作用机理
电解液流经垂直取向磁场时带电离子受到洛伦兹力,其值取决于离子速度。在垂直取向磁场的作用下,流速为0~0.9 m/s时电解液的粘度保持不变,流速为0.9~1.2 m/s时出现增大的趋势;表面张力先减后增,在0.3 m/s时出现极小值。根据表面张力与体系能量关系(
其中,f(n)为密度,△Evis是两个分子相互作用的平均势能,N为分子数量,
因此,电解液的表面张力与离子水化熵成正比。高水合的阳离子和阴离子使表面张力急剧增加,阳离子与阴离子的相互作用也影响表面张力的变化。因此,表面张力是对水合离子数量的间接表征。磁处理可引起水分子与溶液中离子分子间作用力变化,如削弱氢键作用。而离子水合作用影响水分子的结构,导致表面张力发生变化[18]。铜电解液的表面张力主要依赖阴离子的类型,对阳离子类型的依赖性较弱[19]。Cu2+、H+、Ni2+和Fe2+是高度水合的,压缩水分子以增大水分子的表面张力,具有离子水合作用。铜电解液中的大部分砷锑铋离子分别以AsO43-、SbO33-和BiO33-的形式存在[20],它们和SO42-都有降低水合作用的效果。但是根据图2a,电解液中Cu2+浓度的变化不明显,铜阳极的失重量却逐步降低,阴极析出量先增大后减小。阳极反应速率由电子转移步骤控制,而阴极反应速率由电子转移步骤和扩散步骤控制[21],因此垂直取向磁场能抑制电子转移,强化扩散过程。其主要原因是,洛伦兹力打断了水分子与离子之间形成的氢键(图4),降低了扩散层厚度和离子水合作用[22],强化Cu2+扩散性能,提高阴极铜的表面性能(图5a和b);另一方面,磁化处理可提高电解液中的溶解氧量和微气泡量[23]。溶解氧量的增加,主要是电解液离子水合作用降低引起的,而微气泡则是在铜阳极溶解过程中形成的离子空位碰撞后形成的过饱和纳米气泡[24],如图6中。因此,流速越高电解液中溶解氧和微气泡的量越多。微气泡压缩水分子使表面张力提高[25],抑制Cu2+扩散性能,降低硫酸浓度,结果是流速为0.3 m/s时阴极析出量出现极大值。另外,微气泡增加还影响阴极铜的表观质量,导致阴极铜表面出现气孔,其作用原理见图6,结果如图5c、d和e所示。
图4
图4
洛伦兹力影响离子水合作用的理论模型
Fig.4
Theoretical model of Lorentz force affects ionic hydration (A: negative ions, C: positive ions, B: magnetic field density, FL: Lorentz force, v: velocity)
图5
图5
施加垂直取向磁场循环流速对阴极铜表观质量的影响
Fig.5
Effect of cyclical flow velocity on surface quality of cathode copper under vertical orientation magnetic field (a) 0 m/s, (b) 0.3 m/s, (c) 0.6 m/s, (d) 0.9 m/s, (e) 1.2 m/s
图6
图6
循环流速影响磁化铜电解过程的机理
Fig.6
Mechanism of cyclical flow velocity affects magnetized copper electrolysis process (a) 0 m/s, (b) lower cyclical flow velocity, (c) higher cyclical flow velocity
另外,在高电流密度条件下电解液的强制对流有助于减少铜电解过程砷锑铋离子的析出量[26]。同理,电解液中的带电离子经过磁场时受到的洛伦兹力引起电解液中离子的微观搅动。与循环流速为0 m/s时相比,砷锑铋离子浓度出现明显的降低。但是,微观搅动越强烈离子空位碰撞越剧烈,使微气泡量增加,加之氢键作用越弱,导致微气泡中的溶解氧含量急剧增多,促使Sb3+转变成Sb5+[27],减少砷锑铋形成沉淀阳极泥的比例。其结果又提高了形成漂浮阳极泥的概率而影响电解液的清晰度,更为严重的是过量溶解氧引起阳极钝化(见图6)。因此,流速的提高使砷锑铋离子浓度回升,形成的漂浮阳极泥黏附在阳极表面容易引起阳极钝化,使阳极溶解减缓。同时,在铜电解精炼过程中NiO基本上没有溶解,大部分集中在阳极泥中[28]。因此,在垂直磁场的作用下溶解氧量增加使镍表面形成氧化膜。所以流速越大,Ni2+浓度越低[29]。同理,在Fe2+表面形成保护膜,但是当流速超过0.6 m/s时洛仑磁力又把保护膜冲刷掉,从而使电解液中的Fe2+浓度提高。在垂直取向磁场作用下Pb2+浓度的变化取决于硫酸浓度,酸度越高Pb2+浓度越低(图3f)。
在平行磁场作用下离子因磁性差异受磁场梯度力的影响[30],如公式
其中E(z)为离子的磁能,χ为摩尔磁化率,n为离子的摩尔数,H(z)是位于位置z磁感应强度。磁化率的差异可定性地解释过渡金属离子的磁选,因此离子的磁场梯度力可表示为
由上式可知,假设离子是顺磁性的(χ>0),则其磁场能量E(z)较小,并稳定在磁感应强度的最大点。其原因是,离子受到磁场梯度力F(z)作用,在磁感应强度增加的方向被吸引。如果离子是抗磁性的(χ<0),在磁场外是稳定的,即它们受到磁场的排斥。金属离子在磁场中的敏感性不同,迁移距离也不同,迁移距离随着磁化率的增加而增大。另外,溶液的粘度也影响迁移距离。对于在粘性介质
因此,根据离子磁性的差异水平取向磁场有分离离子的效果。本文实验中的流速方向与磁感线方向一致。根据
图7
图7
磁场梯度力影响离子水合作用的理论模型
Fig.7
Theoretical model of magnetic gradient force affects ionic hydration (B: magnetic field density, FG: magnetic gradient force, v: velocity)
图8
图8
施加不同取向磁场循环流速对粘度和表面张力的影响
Fig.8
Effect of cyclical flow velocity on viscosity and surface tension under different orientation magnetic field (a) viscosity, (b) surface tension
图9
图9
施加平行取向磁场循环流速对阴极铜表观质量的影响
Fig.9
Effect of cyclical flow velocity on surface quality of cathode copper under parallel orientation magnetic field (a) 0.3 m/s, (b) 0.6 m/s, (c) 0.9 m/s, (d) 1.2 m/s
4 结论
(1) 垂直取向磁场条件下,恰当的洛伦兹力一方面可降低离子水合作用,引起微观搅拌,提高溶解氧量,从而提高Cu2+扩散速率和阴极析出速度,降低砷锑铋和镍铁离子浓度,从而达到改善阴极铜表观质量的目的。另一方面,高流速下过量微气泡和溶解氧会促进阳极钝化,增强离子水合作用,导致阴极铜表面出现气孔,因此,垂直取向磁场条件下,存在最佳流速v,其值为0.3 m/s。
(2) 平行取向磁场条件下,恰当的磁场梯度力可降低Cu2+、Ni2+和Fe2+与水分子的离子水合作用,提高Cu2+扩散速率和阴极析出速度,改善阴极铜的表观质量,降低铜损失量以及砷锑铋和镍铁离子浓度。并且在流速v为0.3 m/s的条件下磁场梯度力达到最佳效果。
(3) 在铜电解工业化生产过程中,宜选用水平取向磁场磁化电解液,其磁场强度为3 T,循环流速为0.3 m/s。另外,表面张力随溶解氧的变化可解释磁场条件下表面张力和粘度出现多极值的现象,其中,溶解氧量取决于离子水合作用。同时,磁化铜电液可证实高流速条件下会加剧离子空位向微气泡转变的趋势。
参考文献
Passivation of Cu-Sb anodes in H2SO4-CuSO4 aqueous solution observed by the channel flow double electrode method and optical microscopy
[J]. ,
Studies of anode slime sintering/coalescence and its effects on anode slime adhesion and cathode purity in copper electrorefining
[J]. ,
As, Sb, and Fe removal from industrial copper electrolyte by solvent displacement crystallisation technique
[J]. ,
Removal of antimony and bismuth from copper electrorefining electrolyte: Part I—A Review
[J]. ,
Effect of anodic passivation at high applied potential difference on the crystal shape and morphology of copper electrodeposits: thermodynamics and kinetics of electrocrystallization
[J]. ,
A review of the behavior and deportment of lead, bismuth, antimony and arsenic in copper electrorefining [A] T.T. Chen Honorary Symposium on Hydrometallurgy, Ele-ctrometallurgy and Materials Characterization
[D]. , .
Density, viscosity, and N2O solubility of aqueous 2-(Methylamino)ethanol solution
[J]. ,
Extractive Metallurgy of Copper
[M]. ,
Effect of permanent magnetic field on scale inhibition property of circulating water
[J]. ,
Effect of high gradient magnetic fields on the anodic behaviour and localized corrosion of iron in sulphuric acid solutions
[J]. ,
In situ analysis of three-dimensional electrolyte convection evolving during the electrodeposition of copper in magnetic gradient fields
[J]. ,
Magnetic fields in electrochemistry: the Lorentz force. A mini-review
[J]. ,
Magnetic field effects on microstructural variation of electrodeposited cobalt films
[J]. ,
Effects of magnetic fields, solution composition and electrode potential on anodic dissolution and passivation
[J]. ,
Effect of permanent magnetic field on water association in circulating water
[J]. ,
Models for viscosity and density of copper electrorefining electrolytes
[J]. ,
Calculation of intermolecular force constants from polarizabilities
[J]. ,
Influence of ion solvation on the properties of electrolyte solutions
[J]. ,
Surface tension of electrolytes: specific ion effects explained by dispersion forces
[J]. ,
The status quo of purification and impurities removal of As,Sb,Bi in copper electrolyte
[J].
铜电解液中As、Sb、Bi杂质净化研究进展
[J]. ,
Probing into the effects of a magnetic field on the electrode processes of iron in sulphuric acid solutions with dichromate based on the fundamental electrochemistry kinetics
[J]. ,
The specific adsorption isotherms of thiocyanate and hydrogen ions at the free surface of aqueous solutions
[J]. ,
Study of the effects of the magnetic field on the anodic dissolution of nickel with In-line digital holography
[J]. ,
Microbubble formation from ionic vacancies in copper anodic dissolution under a high magnetic field
[J]. ,
Surface tension of aqueous solutions of electrolytes: relationship with ion hydration, oxygen solubility, and bubble coalescence
[J]. ,
Effect of fluid motion of electrolyte on the behaviors of v group elements (As, Sb, Bi) in copper electrorefining under high current density
[J]. ,
Mechanisms of floating slime formation and its removal with the help of sulphur dioxide during the electrorefining of anode copper
[J]. ,
A mineralogical overview of the behavior of nickel during copper electrorefining
[J]. ,
Investigation of the effects of the magnetic field on the anodic dissolution of copper in NaCl solutions with holography
[J]. ,
ChemInform Abstract: Separation of transition metal ions in an inhomogeneous magnetic field
[J]. ,
/
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