白云鄂博尾矿含量对微晶玻璃析晶特性和性能的影响

doi:10.11901/1005.3093.2019.472

白云鄂博尾矿含量对微晶玻璃析晶特性和性能的影响

宋雪, 李亚凡, 任杰, 钟曜宇, 张红霞^,, 欧阳顺利

内蒙古科技大学理学院包头 014010

Effect of Bayan-Obo Tailings Content on Crystallization Characteristics and Properties of Glass-ceramics

SONG Xue, LI Yafan, REN Jie, ZHONG Yaoyu, ZHANG Hongxia^,, OUYANG Shunli

School of Science, Inner Mongolia University of Science & Technology, Baotou 014010，China

通讯作者: 张红霞，副教授，46588582@qq.com，研究方向为资源综合利用

责任编辑: 吴岩

收稿日期: 2019-10-11 修回日期: 2019-12-03 网络出版日期: 2020-05-25

基金资助:

内蒙古自治区级大学生创新创业训练计划.  201910127011
内蒙古自治区教育厅项目.  NJZY18143
内蒙古自然科学基金.  2017MS0507
内蒙古自治区重大基础研究开放课题.  0406091701

Corresponding authors: ZHANG Hongxia, Tel: (0472)5954358, E-mail:46588582@qq.com

Received: 2019-10-11 Revised: 2019-12-03 Online: 2020-05-25

Fund supported:

Innovation and Entrepreneurship Training Program for College Students of Inner Mongolia Autonomous Region.  201910127011
Project of Education Department of Inner Mongolia Autonomous Region.  NJZY18143
Natural Science Foundation of Inner Mongolia Autonomous Region.  2017MS0507
Inner Mongolia Major Basic Research Open Project.  0406091701

作者简介 About authors

宋雪，女，1997年生，本科生

摘要

以白云鄂博某尾矿为主要原料、以Cr₂O₃为晶核剂制备尾矿微晶玻璃，使用DSC、XRD、SEM、TEM以及Raman光谱等手段对其表征并测试其析晶特性、抗折强度、维氏硬度和耐酸性，研究了尾矿含量对其析晶特性和性能的影响。结果表明，微晶玻璃的主晶相由辉石相和钙铝黄长石相构成，其中晶核剂Cr₂O₃因形成尖晶石晶核诱导辉石相析出。随着尾矿含量的提高微晶玻璃的力学和耐腐蚀特性呈现降低的趋势。其原因是，尾矿含量的提高使CaO的含量过高，在晶体的生长过程中滑动和迁移受阻进而在微晶玻璃中产生空洞和缺陷。同时，微晶玻璃中钙铝黄长石相/辉石相比例增大也不利于其性能的提高。白云鄂博尾矿中共生的稀土元素在晶界处形成铈钙硅石第二相，可减小晶界面积并降低晶界总能量，有助于提高微晶玻璃的力学和耐腐蚀性能。

关键词： 无机非金属材料 ; 白云鄂博尾矿 ; 微晶玻璃 ; 析晶特性 ; Cr₂O₃ ; 稀土

Abstract

Metallic tailings built glass-ceramics were prepared with Bayan-Obo tailings as the main raw material and Cr₂O₃ as nucleating agent. The crystallization characteristics of tailings built glass-ceramics were characterized by means of DSC, XRD, SEM and Raman spectra and the properties of glass-ceramics were evaluated by bending strength, Vickers hardness and acid resistance tests. Results show that the glass-ceramics are mainly composed of crystalline phases of diopside and gehlenite, while the nucleating agent of Cr₂O₃ can promote the precipitation of the main crystalline phase of diopside by forming spinel. The mechanical and corrosion resistance characteristics of glass-ceramics showed a decreasing trend with the increase of tailings content. The higher CaO content caused by the increase of tailings content can lead to the obstruction of sliding and migration of crystalline phases in the crystal growth process. As a result, it was easy to produce cavities and defects in glass-ceramics. Meanwhile, the increase of the ratio of gehlenite/diopside was not conducive to the improvement of the properties of the glass-ceramics. In addition, the rare earth elements intergrowth in Bayan-Obo tailings can form the second phase of cerium calcium silica at the grain boundary, which can reduce the area and the total energy of grain boundaries, which was helpful to improve the mechanical and corrosion resistance of glass-ceramics.

Keywords： inorganic non-metallic materials ; Bayan-Obo tailings ; glass-ceramics ; crystallization characteristics ; Cr₂O₃ ; rare earth

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本文引用格式

宋雪, 李亚凡, 任杰, 钟曜宇, 张红霞, 欧阳顺利. 白云鄂博尾矿含量对微晶玻璃析晶特性和性能的影响. 材料研究学报[J], 2020, 34(5): 368-378 DOI:10.11901/1005.3093.2019.472

SONG Xue, LI Yafan, REN Jie, ZHONG Yaoyu, ZHANG Hongxia, OUYANG Shunli. Effect of Bayan-Obo Tailings Content on Crystallization Characteristics and Properties of Glass-ceramics. Chinese Journal of Materials Research[J], 2020, 34(5): 368-378 DOI:10.11901/1005.3093.2019.472

大量的尾矿或矿渣占去了土地资源并产生严重的二次污染，破坏了生态环境。尾矿或矿渣的主要成分有CaO、SiO₂、A1₂O₃、MgO和少量的Fe、Ti、Mn等过渡金属，可用来制备CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂(CMAS)系微晶玻璃^[1,2,3]。He等^[4]以低、中钛高炉渣为原料、以TiO₂为晶核剂并添加Fe₂O₃、Cr₂O₃制备出高性能微晶玻璃，其抗折强度为114.74 MPa、耐酸碱度(以质量损失率计算)最高达到0.085%。Wang等^[5]以内蒙古包头包钢高炉渣为主要原料(添加量接近73%)、以Cr₂O₃为晶核剂制备出弯曲强度为84.6~101.7 MPa的微晶玻璃。其研究结果表明，Cr₂O₃作为一种常见的晶核剂可生成尖晶石或尖晶石固溶体，能促进微晶玻璃主晶相的析出^[6,7,8]。

不同地区的尾矿，其化学组成有一定的差异。内蒙古包头市白云鄂博稀土铁矿，是世界上罕见的以贫、细、杂、散为特征的多金属共(伴)生矿。以白云鄂博铁矿为原料选冶加工不可避免地将微量稀土元素带入尾矿或矿渣中。稀土元素在一定程度上能改善微晶玻璃的化学稳定性和力学性能^[9]，因此含稀土的尾矿或矿渣的微晶玻璃可作为化工、冶金、电力等领域的输送管道使用^[10,11,12]。为了实现含稀土尾矿的高附加值利用，本文以白云鄂博某尾矿为主要原料、以Cr₂O₃为晶核剂制备CMAS系尾矿微晶玻璃，研究尾矿的含量对其结构和性能的影响、尾矿中共生稀土的存在形式及其对微晶玻璃性能的影响以及Cr₂O₃诱导微晶玻璃主晶相的形成机理和演化规律。

1 实验方法

1.1 样品的制备

实验用白云鄂博某尾矿的化学成分，列于表1。其中TFe表示尾矿中全铁含量，REO表示总稀土氧化物含量。可见尾矿中含有制备微晶玻璃所需的基础玻璃成分SiO₂、CaO、MgO和Al₂O₃等，降低微晶玻璃熔融温度所需的K₂O和Na₂O以及改善微晶玻璃性能的稀土氧化物。表2列出了尾矿微晶玻璃的配方，其中尾矿添加量（质量分数）分别为75%、80%和85%，再加少量的SiO₂、MgO，以及助熔剂Na₂CO₃和晶核剂Cr₂O₃。表3列出了尾矿微晶玻璃的化学组成。

表1 白云鄂博尾矿的化学成分

Table 1 Chemical composition of Bayan Obo mine tailing (mass fraction, %)

Composition	SiO₂	CaO	MgO	Al₂O₃	K₂O	Na₂O	TFe	TiO₂	MnO	REO
Content	36.5	36.7	9.5	12.1	0.4	0.7	0.5	0.3	0.7	2.6

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表2 尾矿微晶玻璃原料配方

Table 2 Mass fraction of raw material of the tailing glass-ceramics (mass fraction, %)

No.

Mine tailing

SiO₂

MgO

Na₂CO₃

Cr₂O₃

BFS75

BFS80

BFS85

4.1

2.1

0.1

3.1

1.8

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表3 尾矿微晶玻璃化学组成

Table 3 Main chemical composition of the tailing glass-ceramics (mass fraction, %)

No.	SiO₂	CaO	MgO	Al₂O₃	Na₂O	K₂O	MnO	TFe	Cr₂O₃	REO	TiO₂
BFS75	43.4	27.5	11.2	9.1	3.62	0.3	0.52	0.38	1.8	1.95	0.23
BFS80	42.2	29.2	9.7	9.7	3.78	0.32	0.56	0.4	1.8	2.1	0.24
BFS85	41.1	31.1	8.1	10.3	3.8	0.34	0.6	0.41	1.8	2.2	0.25

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微晶玻璃试样的制备，包括配料、混料、高温熔融、退火、核化以及晶化处理。将按配方表称取的玻璃配合料用罐磨机研磨混合60 min，再将混合均匀的基础玻璃配合料装入刚玉坩埚(400 mL)并放入硅钼棒高温电阻炉中。以3~5℃/min的升温速率将炉温升至1450℃并保温3 h。将熔制均化后的玻璃从炉中取出，将一部分玻璃液迅速倒入室温的水浴中进行水淬，用于DSC分析。将剩余玻璃熔体浇铸到事先预热至600℃的模具中，浇铸成尺寸为50 mm×70 mm×10 mm的长方形试件并立刻进行600℃/2 h的退火处理。消除应力的退火样经过核化和晶化处理后得到最终微晶玻璃试样。核化和晶化处理温度，由DSC给出。

1.2 性能表征

用综合热分析仪(NETZSCH STA 449C)对水淬试样进行DSC分析，升温速率为10℃/min、升温范围为200~1200℃。使用X射线衍射仪(德国布鲁克D8系列)检测微晶玻璃的晶相，选用Cu靶，扫描角度为20º~80º、扫描速度为3º/min。用场发射扫描电子显微镜(Sigma500)进行微晶玻璃未腐蚀抛光试样微区元素分析，用浓度（质量分数）为5%的HF酸将试样腐蚀75 s后喷金以测试微晶玻璃的表面形貌。用透射电子显微镜(TEM，JEM-2100)表征粉末试样的形貌及成分，测试前先将粉末样品超声分散在乙醇中并滴到铜网上。用Andor Shamrock SR-500i-C-R型Raman光谱仪表征微晶玻璃中分子的振动和旋转模式等微结构。用维氏硬度计(HV-SOA)测试微晶玻璃的硬度，每个上下表面平行并打磨抛光的试样进行6次压痕实验，取结果的平均值。基于三点弯曲法用CSS-88000型电子万能试验机测试微晶玻璃试样的抗折强度，试样的尺寸为3 mm×4 mm×40 mm并打磨抛光，取5次测试结果的平均值。用阿基米德排水法测定微晶玻璃的密度。依照铸石标准JC/T258-93测试耐酸度，将粒径为0.5~1.0 mm的微晶玻璃颗粒在浓度(质量分数)为20%的硫酸溶液中进行100℃水浴加热、1 h腐蚀实验3次，腐蚀后与腐蚀前的质量比值即为耐酸度。

2 结果和讨论

2.1 微晶玻璃的热分析曲线

图1给出了不同尾矿含量的微晶玻璃DSC曲线图。从图1可观察到玻璃转变温度T_g以及析晶放热峰温度T_p。可以看出，随着尾矿含量的提高玻璃转变温度呈现上升趋势而析晶放热峰温度呈现降低趋势。∆T=T_p-T_g在一定程度上反映玻璃网络结构的热稳定性^[13]。表4给出了尾矿含量对∆T的影响。从表4可见，随着尾矿含量的提高玻璃网络结构的热稳定性有降低的趋势。其可能的原因是，尾矿中较高的CaO/Al₂O₃比以及少量的有价金属元素使玻璃网络结构的完整性明显降低，促进微晶玻璃析晶的发生。同时，由DSC曲线还可确定微晶玻璃的核化和晶化温度。核化温度选择在T_g至T_g+50℃附近，晶化温度选择在析晶放热峰温度附近。结合DSC测试结果，本实验中选择核化温度为730℃，选择晶化温度为950℃。

图1

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图1 不同尾矿含量微晶玻璃的DSC曲线

Fig.1 DSC curves of the as-cast glasses with different ratio of tailing

表4 玻璃试样的特征温度

Table 4 Thermal properties of CMAS glasses

Sample

T_g/℃

T_p/℃

∆T/℃

BFS75

BFS80

BFS85

721.7

723.3

727.5

939.5

912.2

904.5

217.8

188.9

177

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2.2 微晶玻璃的晶相结构

图2给出了不同尾矿含量微晶玻璃的XRD谱。可见，微晶玻璃的晶相主要由辉石相(XY(Si,Al)₂O₆，X和Y的组分均广泛地存在着类质同象置换)和钙铝黄长石相(Ca₂[(MgAl)(SiAl)SiO₇])构成。随着尾矿含量的提高辉石相衍射峰的峰强变化不明显，而钙铝黄长石相的峰强则有增强的趋势。本实验中晶核剂为Cr₂O₃。已有文献报道，在热处理过程中微晶玻璃中首先析出尖晶石晶核((Mg,Fe,Zn,Mn)(Al,Cr,Fe)₂O₄)，在尖晶石相的基础上辉石相形核并生长^[14]。同时，尾矿含量的提高使微晶玻璃中CaO和Al₂O₃含量的提高，有助于钙铝黄长石相含量的提高。

图2

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图2 不同尾矿含量微晶玻璃的XRD谱

Fig.2 XRD spectra of glass-ceramics with different tailing additions

2.3 微晶玻璃的表面形貌

图3给出了不同尾矿含量微晶玻璃的表面形貌。从图中可观察到较完整的板块状晶体，且随着尾矿含量的提高板块状晶体含量逐渐降低。由XRD结果可知，微晶玻璃主晶相由辉石相和钙铝黄长石相构成。随着尾矿含量的提高，钙铝黄长石相的含量呈现提高的趋势。由此可知，板块状晶体为辉石且对HF酸有一定的抗腐蚀作用。而钙铝黄长石相易受HF腐蚀，从而在微晶玻璃表面未留下完整晶体形态。此外，在板块状辉石相中心还发现另外一种晶体，根据相关文献可确定是尖晶石晶核^[7]。这也直接证明，辉石相可在尖晶石相的基础上形核并生长。

图3

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图3 不同尾矿含量微晶玻璃的SEM照片

Fig.3 SEM images of the glass-ceramics with different tailing additions (a) BFS75, (b) BFS80, (c) BFS85

2.4 微区能谱分析

根据XRD和SEM的分析，微晶玻璃的晶相包括尖晶石相、辉石相和黄长石相。为了进一步确定微晶玻璃中晶相组成及析晶特性，选取抛光且未腐蚀的BFS75微晶玻璃试样进行了微区元素EDS能谱面扫，结果如图4所示。图中辉石相的中心为尖晶石相，黄长石相则位于辉石相的外侧。根据具体分析结果，元素Cr、Mn、Mg和O的富集区对应的晶体类型为尖晶石相。尖晶石化学成分中类质同象替代很普遍，例如本实验中Mn和Mg间的相互替代。此外，包围尖晶石的晶体为辉石相，由能谱分析可知富集了Mg、O等元素。辉石相的外侧晶体中富集了元素Al、Ca及Na等，结合XRD分析可知是钙铝黄长石相。由于部分Ca²⁺离子可被Na⁺离子取代，因而这三种元素富集的位置相同。实验中还发现，在晶体与晶体界面处存在白色颗粒，微区能谱分析表明为稀土元素Ce和Ti。

图4

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图4 试样BFS75的EDS能谱面扫描图

Fig.4 EDS images and the element-distribution mapping of sample BFS75

为了更精确测定微晶玻璃中元素分布情况，选取试样BFS75进行了EDS能谱点扫分析，其结果如图5所示，其中能谱点(a)对应尖晶石相，能谱点(b)对应辉石相，能谱点(c)对应钙铝黄长石相。图5a中Cr、O和Mg的相对含量较高，与尖晶石(MgCr₂O₄)的成分特点吻合。但是，由于高炉渣中共生一定量的Mn元素，Mn与Mg间的相互替代使本实验中得到的尖晶石为(Mg,Mn)Cr₂O₄。Catti等的研究结果表明，尖晶石MnCr₂O₄的结构比MgCr₂O₄结构更加稳定，因此这种元素间的替代有利于稳固尖晶石结构^[15]。图5b和c分别给出了辉石和钙铝黄长石的元素分布，可见辉石相中元素的相对含量O>Si>Ca>Mg≈Al，表明本实验中的辉石相近似为CaMg(Si,Al)₂O₆。钙铝黄长石中元素Si、Ca及O含量相对较高，Al和Na有一定的富集，与其化学式有一定的对应关系。

图5

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图5 试样BFS75的EDS能谱点扫描图

Fig. 5 EDS point scan analysis of sample BFS75, (a) spinel, (b) diopside, (c) gehlenite

图6和图7分别给出了试样BFS80和BFS85的EDS能谱面扫图。可以看出，与试样BFS75相比试样BFS80的晶粒明显细化，钙铝黄长石相的含量也有一定程度的提高，与XRD结果吻合。试样BFS85中元素Ca和Mg的分布与辉石及钙铝黄长石相没有明显区别，因为辉石及钙铝黄长石中均含有Ca和Mg，尾矿含量的提高有助于使这两种晶体中Ca和Mg的含量接近。因此，在EDS面扫中这两种元素的分布无明显区别。同时，在试样BFS85中发现大量气孔。其原因可能是，尾矿含量的提高引起的Ca含量提高有利于析晶温度的降低及玻璃转变温度的升高。这使得热处理过程中析晶量增大而液相量不足，导致晶体颗粒间的润湿度下降及滑动受阻，阻碍晶体颗粒的迁移和玻璃相的流动，在试样表面产生坑点等缺陷^[16]。

图6

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图6 试样BFS80的EDS能谱面扫描图

Fig.6 EDS images and the element-distribution mapping of sample BFS80

图7

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图7 试样BFS85的EDS能谱面扫描图

Fig.7 EDS images and the element-distribution mapping of sample BFS85

2.5 Raman光谱分析

图8给出了不同尾矿含量微晶玻璃的Raman光谱图。图中反映硅酸盐结构长程有序性的金属和氧(即M-O)之间的振动主要在400 cm^-1以下，试样BFS85在此波数范围内有相对较强的Raman振动峰，表明尾矿含量的提高有助于增强微晶玻璃的析晶能力，与XRD的结果吻合^[17]。在510~660 cm^-1范围内出现的Raman谱峰对应硅氧四面体间桥氧(Si-O-Si)的对称弯曲振动，反映了桥氧键长和键角的变化。图中662 cm^-1处出现Si-O-Si的对称变角振动^[18]，还观察到633 cm^-1处的Raman振动峰，其强度随着尾矿含量的提高有增强的趋势。在633 cm^-1处的Raman峰与晶体中[SiO₄]外Si-O-Si的对称伸缩振动有关^[19]。本实验中633 cm^-1处的振动峰可能也与晶体中[SiO₄]外Si-O-Si的对称伸缩振动有关。硅氧四面体中Si-O^nb间非桥氧的对称伸缩振动对应的Raman谱峰主要集中在800~1200 cm^-1范围内^[20]，其中1009 cm^-1附近的振动峰(Q²)表示有两个非桥氧键的硅氧四面体[Si₂O₆]^2-伸缩振动^[21]，929 cm^-1附近的振动峰(Q¹)则表示有三个非桥氧键的硅氧四面体[Si₂O₇]^6-伸缩振动^[22]。图中随着尾矿含量的提高Q²有弱化趋势而Q¹则有增强趋势，表明其中非桥氧的数量有增加的趋势。这与尾矿含量的提高导致断网因子增强对硅氧四面体网络结构破坏加剧有关^[23]。

图8

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图8 不同尾矿含量微晶玻璃的Raman谱

Fig.8 Raman spectra of glass-ceramics with different tailing additions

2.6 物化和力学性能

表5列出了不同尾矿含量微晶玻璃的物化及力学性能。可以看出，随着尾矿含量的提高微晶玻璃的物化和力学性能均呈现下降趋势。虽然尾矿含量的提高有助于增强微晶玻璃的析晶能力，但是析出晶相中钙铝黄长石相的比例在增大。微晶玻璃中辉石相具有更高的力学特性和化学稳定性^[24]，钙铝黄长石相的增强反而不利于微晶玻璃性能的提高。此外，尾矿含量的提高导致微晶玻璃析晶过程中玻璃相的减少，在晶体生长过程中滑动及迁移受阻导致试样中产生空洞及缺陷，影响微晶玻璃的力学特性和化学稳定性。同时，随着尾矿含量的提高稀土元素的富集特性呈下降趋势，试样BFS75中稀土元素主要富集在晶界，试样BFS80和BFS85中稀土在微晶玻璃中几乎是均匀分布。为了确定稀土的存在状态以及稀土对微晶玻璃性能的影响，选择HF酸腐蚀后的试样BFS75进行了EDS能谱面扫图，结果如图9所示。在图中的晶界位置可观察到明显的稀土第二相，用HF酸腐蚀后稀土第二相仍然存在。由于微晶玻璃中晶相与玻璃相间的热膨胀系数不匹配，由于热失配应力在晶界处产生裂纹，不利于提高微晶玻璃的性能^[25]。而存在于晶界处稳定的稀土第二相有利于减小晶界面积并降低晶界总能量，提高微晶玻璃的性能^[26]。

表5 不同尾矿含量微晶玻璃的性能

Table 5 Properties of glass-ceramics with different tailing additions

Sample

BFS75

BFS80

BFS85

Density/g·cm^-3

3.03±0.03

2.97±0.02

2.68±0.05

Hardness/GPa

6.67±0.02

6.43±0.03

6.04±0.04

Acid-resistance/%

Bending strength/MPa

93±7

145±5

87±8

106±7

69±6

87±5

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图9

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图9 用HF酸腐蚀后试样BFS75的EDS能谱面扫描图

Fig.9 EDS images and the element-distribution mapping of sample BFS75 etched by HF

2.7 稀土第二相表征

为了确定稀土第二相的晶体类型，选择粉末试样BFS75进行了TEM测试以及EDS能谱面扫及点扫成分分析。由图10可见，稀土第二相的组成以稀土元素Ce为主。由点扫测试结果可知，此稀土第二相可能是铈钙硅石相(CaCe₂[SiO₄]₂)，其形成过程可表示为

C a^{2 +} + 2 C e^{3 +} + 2 [S i O_{4}]^{4 -} = C a C e_{2} [S i O_{4}]_{2}

图10

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图10 粉末试样BFS75的TEM照片、Ce元素面扫描和点扫描分析

Fig.10 TEM micrograph of powder sample GC3 (a) TEM micrograph, (b) element-distribution mapping of Ce, (c) point scanning analysis

本文实验中的熔渣，主要由Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Ce³⁺等简单阳离子和硅酸盐阴离子络合物组成。硅酸盐阴离子络合物的形式可能是[SiO₄]^4-这种最简单的硅氧四面体结构，因为有大量金属离子作为网络改性剂。Ce³⁺、Ca²⁺和[SiO₄]^4-反应最终导致铈钙硅石相的产生^[27]。由于EDS测量有一定的误差，点扫成分分析中相关原子比与CaCe₂[SiO₄]₂的分子式不符。但是点扫成分分析中(Ce+Ca)/Si比值为1.53，与CaCe₂[SiO₄]₂的1.5比值非常接近，也间接证明含稀土的第二相为铈钙硅石相。

3 结论

以白云鄂博尾矿为主要原料、以Cr₂O₃为晶核剂可制备尾矿微晶玻璃，其主晶相包括辉石相和钙铝黄长石相。尾矿含量的提高使微晶玻璃中CaO和Al₂O₃的含量提高，有助于提高钙铝黄长石相的含量。但是这导致热处理过程中析晶量增大而液相量不足，进而阻碍晶体颗粒的迁移和玻璃相的流动，在微晶玻璃表面产生坑点等缺陷。尾矿含量的提高使微晶玻璃中非桥氧的数量增大，不利于提高微晶玻璃的性能。存在于晶界处的富稀土第二相铈钙硅石相有利于改善晶界结构，从而提高微晶玻璃的力学性能及耐腐蚀性。尾矿含量为75%的微晶玻璃，其抗折强度为145 MPa、维氏硬度为6.67 GPa、耐酸度达到93%。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

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