环境激素，也称为内分泌干扰化学物质，是指人类生产和生活释放到环境中影响生物正常新陈代谢、激素合成和内分泌的化学物质。这种化学物质干扰人类的神经系统和内分泌系统，还能模仿天然激素的生物活性来削弱免疫和生殖系统。内分泌干扰物多为有机污染物或重金属物质，具有不同的结构和性质，其中的双酚A(BPA)产量巨大、用途广泛，受到科学界和公众的极大关注。在生产、使用和处理过程中释放到环境中的BPA，因其降解能力较差而在自然环境中几乎无处不在^[1]。目前，在地表水、地下水以及饮用水中均检测出不同浓度水平的 BPA，浓度为1 pmol/L~1 nmol/L的BPA就能使某些细胞的功能发生变化。

目前去除水中BPA的方法，有光催化法、吸附法、生物降解法和电化学氧化法^[2]等。与其他方法相比, 吸附法有操作简单、能耗低、不产生二次污染以及吸附剂可再生等特点，广泛用于含BPA的废水处理。Dong等^[3]对沸石进行表面改性，提高了沸石对双酚A的吸附能力；Namasivayam等^[4]用一种工业固体废物铁/铬氢氧化物吸附酚类化合物，但是最高去除率只有60%且易引入Cr等金属离子；Ghiaci等^[5]使用Na-膨润土吸附水中的非离子表面活性剂；Fang等^[6]探究了壳基活性碳吸附邻苯二甲酸二丁酯过程的平衡、动力学和热力学。壳基活性碳对邻苯二甲酸二丁酯有良好的吸附能力，但是吸附时间太长、使用寿命短。

金属有机骨架材料(Metal-organic Frameworks, MOFs)是一种由有机配体与金属离子配位自组装形成的具有周期性网格结构的晶态多孔材料，又称为多孔配位聚合物^[7]。与传统吸附剂相比，MOFs具有多样的组成和结构，如更大的孔隙率、更高的比表面积、孔体积、可调节的孔径尺寸以及可改性的表面等结构特征，其吸附效果优异^[8,9,10]。目前已经合成出具有不同骨架结构的MOF类型，已应用在催化^[11]、气体储存^[12]、化学传感^[13]、光电磁材料^[14]、吸附、生物医药等领域。近年来，由于MOFs优良的吸附性能，研究者将其用于污水处理^[15,16]。张艳梅等^［17］用MIL-101(Cr)处理污水中的重金属离子Co、Ni、Pb和Cu，去除率达到99%以上。但是MIL-101(Cr)的使用量较大且含有对环境有害的Cr以及F元素，易造成二次污染。Ke等^[18]在MOF-199(Cu)上接枝硫醇官能团处理污水中的重金属汞离子，去除率达到99%以上。但这种材料含有对环境有害的重金属离子，且其热稳定性较差，骨架坍塌使其利用率较低。He等^[19]用硫醚改性MOF-5(Zn)用于污水中汞离子的去除，Hg²⁺的脱除率可以达到94%，可重复使用且表现出较高的稳定性。但是，某些MOFs含有对环境有害的重金属元素，易对环境造成二次污染；其微孔结构易阻止大分子的进入，尤其是水相中，影响其对污水的处理。因此，开发合适的MOFs材料以有效吸附和去除水性污染物有重要的意义^[20]。鉴于此，本文以Al(NO₃)₃·9H₂O和对苯二甲酸为原料用一步溶剂热法合成MIL-53(Al){Al(OH[O₂C-C₆H₄-CO₂]}和介孔结构MIL-53(Al)-F127，研究吸附剂含量、pH值和温度等因素对MIL-53(Al)-F127吸附性能的影响。

双酚A，化学纯；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇，分析纯；九水合硝酸铝，分析纯；对苯二甲酸，纯度≥99%；聚醚F127。

MIL-53(Al)的合成:将Al(NO₃)₃·9H₂O和对苯二甲酸溶解在水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，在室温下搅拌2 h后将混合物转移至高压反应釜中，在130℃鼓风烘箱中反应48 h。反应完成后将产物过滤并用去离子水清洗以去除合成过程中形成的硝酸，然后浸泡在DMF中24 h以去除残留的对苯二甲酸，最后将白色颗粒过滤出来并在150℃下干燥12 h，得到MIL-53(Al)。

MIL-53(Al)-F127的合成:以Al(NO₃)₃·9H₂O为铝源、对苯二甲酸为有机配体，将Al(NO₃)₃·9H₂O和对苯二甲酸溶解在水、DMF和无水乙醇混合溶液中，混合后在磁力搅拌条件下加入聚醚F127，将混合物在室温下搅拌2 h后转移至高压反应釜中并在130℃鼓风烘箱中反应48 h。反应完成后将产物过滤，用去离子水和乙醇清洗后将产物和乙醇的混合物在70℃回流10 h以萃取表面活性剂F127，然后用DMF浸泡24 h以去除多余的酸，最后在150℃鼓风烘箱中加热12 h以去除DMF，得到产物MIL-53(Al)-F127。

分别用扫描电子显微镜(SEM，SU8000)、透射电子显微镜(TEM，JEOL/JEM-2100)、X射线衍射仪(XRD，D2 PHASER)、傅里叶红外变换光谱仪(FTIR，Nicolet is10)等手段表征样品。由于MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127为弱导电性物质，进行SEM观察前先在样品表面镀一层Au以增强其导电性，观察时电子束加速电压为5 kV。X射线衍射仪单色器为Cu 靶K_α线，扫描角度范围为5°~70°，步长0.2；使用Nicolet is10红外光谱仪测试傅里叶红外变换光谱，将样品与KBr颗粒混合压片后测试，扫描光谱范围为500~4000 cm^-1。使用全自动比表面积及孔隙度分析仪(BET，TriStar II 3020)在液氮温度下进行N₂吸脱附测试，在分析前用BET方法计算相对压力范围为0.05~0.1的MIL-53(Al)以及MIL-53(Al)-F127的比表面积，使用BJH模型计算其孔径尺寸分布。使用SHIMADZU UV-2600紫外分光光度计测定双酚A吸光度，测试波长为276 nm，进而计算其浓度。

MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127对双酚A的吸附性能表征：为评估MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127吸附BPA溶液达到吸附平衡的时间，用去离子水配制浓度为0.1 mmol/L的BPA溶液(pH=5.7)，然后将80 mg MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127分别加入100 mL浓度为0.1 mmol/L的BPA溶液，放入250 mL锥形瓶中并将其密封遮光，任何放置在温度为30℃摇晃速率为80 r/min的恒温摇床中摇晃。在不同时间取出BPA溶液用UV-2600紫外分光光度计(λ=276 nm)测定吸光度，直到溶液达到吸附平衡。根据结果绘制MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127对BPA的吸附动力学曲线。为探究pH值对吸附过程的影响，用HCl和NaOH溶液调节pH值为2~12。探究温度对吸附过程的影响，温度范围为10~60℃。

分别配制浓度为0.005、0.01、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2 mmol/L的双酚A标准溶液，用紫外分光光度计(λ=276 nm)测定BPA溶液的吸光度并绘制标准曲线。

使用以下两个公式计算在时间t(q_t，mg/g)和吸附平衡(q_e，mg/g)下每单位质量吸附剂吸附的BPA量：

其中C₀和C_e(mg/L)分别为锥形瓶中BPA溶液的初始浓度和吸附平衡时的浓度，C_t(mg/L)为在时间t时BPA溶液的浓度，V(L)为BPA溶液的体积，m(g)为使用吸附剂的质量。

使用准一级反应动力学模型

和准二级反应动力学模型

模拟吸附动力学，式中k₁为准一级动力学模型的吸附速率常数(min^-1)，k₂为准二级动力学模型的吸附速率常数［g/(mg·min) ］，t为吸附时间(min)。

为了探究吸附剂含量对吸附的影响，在温度为30℃、pH值为6的BPA溶液中加入含量分别为0.4、0.6、0.8、1.0 mg/mL的MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127吸附剂，各进行三次试验以分析吸附剂含量对吸附性能的影响。

为了评估pH对吸附性能的影响，用HCl和NaOH溶液调节BPA溶液使其pH值为2~12，在30℃、吸附剂含量为0.8 mg/mL不同pH值条件下加入MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127，对BPA进行吸附。各进行三次实验，分析pH对吸附性能的影响。

为了探究温度对吸附性能的影响，在pH值为6的BPA溶液中加入含量为0.8 mg/mL的吸附剂，分别置于10、20、30、40、50、60℃条件下各进行三次吸附实验，分析温度对吸附性能的影响。

MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127的SEM照片，如图1a、b所示。可以看出，产物MIL-53(Al)主要呈不规则棒状结构，且在生长过程中易出现团聚现象^[21]。MIL-53(Al)-F127的形态为偏球状，与文献报道基本一致^[22]。图1c、d分别给出了MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127的TEM照片，可见MIL-53(Al)的直径尺寸约为50 nm，MIL-53(Al)-F127的直径尺寸约为600 nm。经改性后尺寸明显变大，有助于提高对BPA的吸附性能。

由图2的FTIR谱图可见，MIL-53(Al)-F127的谱图和MIL-53(Al)的谱图基本一致，只是MIL-53(Al)在2700~3700 cm^-1处有更宽的峰，可能是-OH(3424 cm^-1)和对苯二甲酸苯环上的C-H(3090 cm^-1)特征峰叠加的位移引起的。MIL-53(Al)谱图中3450 cm^-1处的吸收峰为羟基-OH特征峰，羰基-CO特征峰1690 cm^-1吸收峰，1590 cm^-1和1510 cm^-1处吸收峰为O-C-O的反对称伸缩震动峰，以及O-C-O的对称伸缩振动峰为1510 cm^-1和1420 cm^-1吸收峰，3500~3600 cm^-1范围内宽带是-OH和-OH的伸缩模式和与铝原子桥接重叠形成的。谱图与文献报道的结果一致^[23]，表明成功地合成了金属有机框架材料MIL-53(Al)。具有介孔结构的MIL-53(Al)-F127谱图显示，1510 cm^-1和1430 cm^-1处特征峰为O-C-O振动峰，证实了二羧酸基团的存在，使其能使MIL-53(Al)网络结合桥接羟基，将AlO₆八面体连接成无限链^[24,25]，说明成功改性合成了介孔MIL-53(Al)-F127。

由图3可以看出，(a)谱图的主要特征峰位于9.13°、12.17°、17.52°、24.70°，与文献[26]中MIL-53(Al)的主要特征峰位置相符合，表明合成了理想的多孔材料MIL-53(Al)。(b)谱图中合成的MIL-53(Al)-F127的主要特征峰位于9.46°、15.38°、18.17°、20.87°处，然而，MIL-53(Al)-F127的XRD图谱由分散峰和强峰组成，表明在MIL-53(A1)-F127中结晶相和非晶相共存。与文献[27]中MIL-53(Al)-F127的主要特征峰位置以及强度相符合，表明合成了理想的介孔结构MIL-53(Al)-F127。其中MIL-53(Al)-F127的衍射峰比MIL-53(Al)的衍射峰宽，因为构成介孔结构壁的MIL-53(Al)晶体是纳米尺度的小晶体^[28]。MIL-53(Al)具有多孔结构，在污水处理以及吸附方面表现优良的性能，而MIL-53(Al)-F127是通过调节孔径合成，其孔径变大，若稳定性、吸附能力强于MIL-53(Al)，则对提高金属有机框架材料在污水处理中的应用极其重要。

使用全自动比表面积及孔隙度分析仪(BET)表征了吸附剂MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127的比表面积大小以及孔径大小，结果如图4所示。由图4a可见，MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127都属于I型微孔吸附，且吸附曲线进和脱附曲线出现明显的闭合的滞后环，表明有介孔结构，形成了由微孔-介孔组成的多级孔结构。两者的比表面积分别为605.3778 m²/g和321.7108 m²/g。孔径分布曲线表明，MIL-53(Al)中的孔径约为1.7 nm，说明MIL-53(Al)多为微孔结构；而MIL-53(Al)-F127中的孔径都大于2 nm，其中6.2 nm孔径最多，表明MIL-53(Al)-F127为介孔结构，其中孔径越大吸附BPA量越大。由结果可知，MIL-53(Al)-F127的比表面积比MIL-53(Al)降低，但孔径变大。其原因可能是MIL-53(Al)-F127的孔径变大，进行N2吸附-脱附时框架坍塌，一些孔堵塞使比表面积变小，但是其孔径仍比MIL-53(Al)大、吸附能力强。

MIL-53(Al)是通过Al离子和对苯二甲酸在水热条件下自组装形成的结构，MIL-53(Al)-F127的中空壁是在MIL-53(Al)的基础上使用结构导向剂形成的^[27]。研究发现，MIL-53-(Cr, Al, Fe)族客体诱导的结构转换是形成呼吸现象的主要原因^[29]，为大于孔径的分子提供入口。MIL-53(Al)的微孔直径以及MIL-53(Al)-F127的中空壁小于BPA分子的动力学直径，但是MIL-53结构的呼吸作用允许BPA进入微孔。吸附到微孔后BPA分子与MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127分子上的官能团相互作用，两种吸附剂分子微孔表面吸附BPA主要是π-π双键和氢键作用。BPA分子结构，包括两个苯环和酚基官能环结构形成π-π双键相互作用。在中性或酸性条件下BPA在水溶液中以BPA分子的形式存在，BPA分子中有两个-OH，能与MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127分子中的Al(OH)形成氢键；在碱性条件下BPA分子脱质子化，电离成单价或二价阴离子(BPA^-和BPA^2-)，BPA分子和吸附剂分子之间的氢键消失。

图5给出了MI-53(Al)以及MI-53(Al)-F127在水溶液中对BPA的去除率随时间变化过程。如图5所示，在30℃，BPA的初始浓度为0.1 mmol/L，吸附剂的投入量为0.8 g/mL的条件下MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127对BPA吸附平衡的时间分别是70 min和20 min，去除率分别为78%和92%，平衡吸附量分别为23.4 mg/g和27.2 mg/g。从吸附曲线可见，开始的10 min MIL-53(Al)处于快速吸附阶段，随后出现较为缓慢的增长，在70 min逐渐趋于吸附平衡；而MIL-53(Al)-F127对BPA的吸附较快，20 min时基本吸附平衡，且去除率较大，达到92%。其主要原因是，在初始阶段吸附剂MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127暴露的吸附位点较多，单位时间内总的表面吸附量较大，而在后期由于吸附活性位点的逐渐减少，BPA分子之间的静电排斥等作用使吸附量缓慢的增加最终趋于平衡。进行动力学模拟得到在该条件下两种吸附剂吸附BPA的动力学曲线，如图5c、d以及e、f所示。MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127准一级动力学曲线拟合得到的相关系数R²的数值分别为0.9073和0.8891，准二级动力学曲线拟合得到的相关系数R²的数值分别为 0.9994和0.9987，MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127准一级动力学曲线拟合得到的q_e值分别为6.141199 mg/g和1.41449 mg/g，准二级动力学曲线拟合得到的q_e值分别为23.5960 mg/g和27.0534 mg /g，后者的q_e值与实验值更接近，说明该吸附过程更符合准二级动力学吸附模型，且MIL-53(Al)-F127的吸附量高于MIL-53(Al)。

影响水溶液中BPA去除率的因素，有吸附剂含量、温度和pH值等。吸附剂含量是影响BPA去除率的重要因素。在温度为30℃、pH 6条件下，在浓度为0.1 mmol/L的BPA溶液中加入浓度分别为0.4、0.6、0.8、1.0 mg/mL的MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127，吸附时间为4 min。图6表明，水溶液中BPA的去除率随吸附剂浓度的提高而明显增加，但是在吸附剂浓度达到0.8 mg/mL时再提高吸附剂的浓度BPA去除率并不明显增加。其原因可能是，吸附剂浓度为0.8 mg/mL时溶液中的BPA基本吸附完全，去除率较高，因此再提高吸附剂的含量BPA去除率不会明显增加。

溶液的pH值对BPA吸附过程具有重要影响，因为它决定了水相中BPA的形式和吸附剂的表面电荷，从而影响吸附过程和吸附能力。从图7可以看出，MIL-53(A1)和MIL-53(A1)-F127的pH值分别是4和6时对BPA吸附量最大。在酸性条件下，随着pH的下降吸附能力逐渐下降，因为酸性介质中吸附剂上的Al(OH)₄被H⁺占据，与BPA分子形成氢键较少，两种吸附剂对BPA的吸附亲和力主要是π-π相互作用。在最佳pH值条件下，吸附剂与BPA之间吸附的作用力是BPA分子和Al(OH)₄之间的氢键和π-π相互作用；但是，随着pH值的增大吸附剂对BPA的吸附能力几乎呈线性下降，因为BPA分子在碱性溶液中电离成单价或二价阴离子(BPA^-和BPA^2-)和BPA分子和吸附剂分子之间的氢键消失^[3]。实际上，本次实验也包含pH值为12时MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127对BPA的吸附。通过紫外分光光度计测定吸光度的吸收峰发生改变，可能是MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127在pH 12下溶解使BPA溶液改变，导致吸收峰变化，无法测定BPA溶液的吸光度。这可以通过在碱性溶液中进行额外的溶解性实验来证实。通过本次实验可以得出结论：MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127在酸性条件下比在碱性条件下更稳定，MIL-53-(Al)-F127比MIL-53(Al)更稳定。

温度是吸附过程中的一个重要参数。温度对BPA吸附的影响，如图8所示。可以看出，两种吸附剂对BPA的吸附有一个最佳温度。在低于或高于最佳温度的情况下，吸附剂对BPA的吸附能力下降。从图8可见，最佳温度在10~60℃，为30℃。在高于最佳温度时吸附量随着温度的升高而降低，因为温度的升高增强了分子的热运动，削弱了BPA与吸附剂分子之间的相互作用。此外，由于吸附过程是放热的，当温度很高时BPA倾向于从固相解吸到溶液相^[30]。但是，BPA在10℃或更低温度下的热运动较弱，会降低BPA扩散到吸附剂孔表面的几率，因此低于最佳温度时吸附剂对BPA的吸附能力降低。

具有介孔结构的金属有机框架MIL-53(Al)-F127对水溶液中的双酚A具有良好的吸附性能。MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127的吸附过程中吸附剂含量为0.8 mg/mL、溶液的pH值分别为4和6、温度为30℃时MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-F127达到吸附平衡的时间分别为70 min和20 min，BPA去除率分别为78%和92%。吸附过程符合准二级动力学模型。介孔结构MIL-53(Al)-F127的吸附性能比MIL-53(Al)的高。