Tb掺杂双钙钛矿氧化物Pr2CoMnO6的磁热效应

doi:10.11901/1005.3093.2019.295

Tb掺杂双钙钛矿氧化物Pr₂CoMnO₆的磁热效应

李晓欣¹, 邢茹¹^,², 刘娇¹, 王婷¹, 孙运斌¹^,², 陈红伟¹, 赵建军^,¹^,²

1. 包头师范学院物理科学与技术学院包头 014030

2. 内蒙古自治区磁学与磁性材料重点实验室包头师范学院包头 014030

Magnetocaloric Effect of Tb-doped Double Perovskite Oxide Pr₂CoMnO₆

LI Xiaoxin¹, XING Ru¹^,², LIU Jiao¹, WANG Ting¹, SUN Yunbin¹^,², CHEN Hongwei¹, ZHAO Jianjun^,¹^,²

1. Baotou Teachers College Physics Institute of Science and Technology, Baotou 014030, China

2. Key Laboratory for Magnetism and Magnetic Material of Inner Mongolia Autonomous Region, Baotou Teachers College, Baotou 014030, China

通讯作者: 赵建军，教授，nmzhaojianjun@126.com，研究方向为磁学与磁性材料

责任编辑: 吴岩

收稿日期: 2019-06-12 修回日期: 2019-06-27 网络出版日期: 2020-01-19

基金资助:

国家自然科学基金.  11164019
国家自然科学基金.  51562032
国家自然科学基金.  61565013
内蒙古自治区科学基金.  2015MS0109
内蒙高校科学研究基金.  NJZZ11166
内蒙高校科学研究基金.  NJZY12202
包头市科学技术局产学研合作项目.  2014X1014
包头市科学技术局产学研合作项目.  2015Z2011

Corresponding authors: ZHAO Jianjun, Tel: (0472)6193065, E-mail:nmzhaojianjun@126.com

Received: 2019-06-12 Revised: 2019-06-27 Online: 2020-01-19

Fund supported:

National Natural Science Foundation of China.  11164019
National Natural Science Foundation of China.  51562032
National Natural Science Foundation of China.  61565013
Inner Mongolia Autonomous Region Science Fund.  2015MS0109
Inner Mongolia University Science Research Fund.  NJZZ11166
Inner Mongolia University Science Research Fund.  NJZY12202
Baotou Science and Technology Bureau Industry-University-Research Cooperation Project.  2014X1014
Baotou Science and Technology Bureau Industry-University-Research Cooperation Project.  2015Z2011

作者简介 About authors

李晓欣，女，1995年生，硕士生

摘要

采用高温固相反应法制备双钙钛矿氧化物Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0,0.05,0.1,0.15)系列陶瓷样品，研究了Tb的掺杂量对Pr₂CoMnO₆样品的居里温度、磁熵变以及磁相变的影响。结果表明:系列样品Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0,0.05,0.1,0.15)的空间点群为单斜晶系P2₁/n，具有良好的单相性;该组样品均有两个磁转变点(T_C1和T_C2)；随着Tb掺杂量的增加T_C1和T_C2均降低下降；在测量温区内，随着温度的降低4个样品均先后经历顺磁态、顺磁-铁磁共存态；该组样品在7 T外加磁场中的最大磁熵变值ΔS_M分别为-1.862、-1.779、-1.768和-1.766 J/(kg·K)。掺杂Tb元素使最大磁熵变值变小，但是拓宽了半高宽温区。结合RCP值可以判断，Pr_1.9Tb_0.1CoMnO₆比其他三个样品更具有作为高温区磁制冷材料的潜能；根据对Arrott曲线、重标定曲线以及Loop曲线的分析，该组样品在此阶段经历了一级相变。

关键词： 无机非金属材料 ; 磁热效应 ; 高温固相反应法 ; 一级相变 ; 磁制冷效率

Abstract

A series of double perovskite oxide Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆ (x=0, 0.05, 0.1, 0.15) was prepared by high temperature solid state reaction. The effect of Tb-doping on the Curie temperature, magnetic entropy change and magnetic phase transition of double perovskite oxide Pr₂CoMnO₆ was investigated by analyzing the relevant data. The results show that the series of double perovskite oxides Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆ (x=0,0.05,0.1,0.15) all is good single-phase with crystallographic structure of monoclinic P2₁/n; they all have two magnetic transition points (T_C1 and T_C2); T_C1 and T_C2 decrease with the increasing Tb-content; within the desired temperature region, as the temperature decreases the state of the prepared four double perovskite oxides underwent the following transition: paramagnetic state, paramagnetic-ferromagnetic and coexistence state; by a given external magnetic field of 7 T, the maximum magnetic entropy change ΔS_M_{of the prepared four double perovskite oxides is -1.862, -1.779, -1.768 and -1.766 J/(kg·K) respectively. In other word, Tb-doping makes the maximum magnetic entropy change smaller, but increases its half-height wide temperature range. It can be judged that among others, Pr_1.9Tb_0.1CoMnO₆ is the most potential candidate as a high-temperature magnetic refrigeration material especially, regarding to its RCP value; Based on the analysis of the Arrott curve, the recalibration curve and the Loop curve, the four double perovskite oxides underwent a first-order phase transition during the process.}

Keywords： inorganic non-metallic materials ; magnetocaloric effect ; high temperature solid phase reaction method ; first-order phase transition ; magnetic refrigeration efficiency

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本文引用格式

李晓欣, 邢茹, 刘娇, 王婷, 孙运斌, 陈红伟, 赵建军. Tb掺杂双钙钛矿氧化物Pr₂CoMnO₆的磁热效应. 材料研究学报[J], 2020, 34(1): 73-80 DOI:10.11901/1005.3093.2019.295

LI Xiaoxin, XING Ru, LIU Jiao, WANG Ting, SUN Yunbin, CHEN Hongwei, ZHAO Jianjun. Magnetocaloric Effect of Tb-doped Double Perovskite Oxide Pr₂CoMnO₆. Chinese Journal of Materials Research[J], 2020, 34(1): 73-80 DOI:10.11901/1005.3093.2019.295

双钙钛矿氧化物的通式为A₂BBꞌO₆，其中位于立方体顶点的A位阳离子代表稀土离子，交替占据氧八面体中心的B，Bꞌ位阳离子代表过渡金属离子^[1,2,3]，可看作ABO₃的复制品。在这类具有磁热效应的材料中最具代表性的是Ln₂CoMnO₆(Ln为镧系元素和Y)系列陶瓷样品，其内部的多种相互作用的共存和竞争丰富了其物理性质，也得到了广泛的应用^[4,5,6]。

到目前为止，人们研究的La₂CoMnO₆表现为单斜或者斜方六面体对称性，B位过渡金属离子(Co和Mn)交替排列，过渡金属的价态倾向于Co²⁺和Mn⁴⁺, Co²⁺和Mn⁴⁺对之间的交换相互作用给出了铁磁转换居里温度T_C。，但是，实际的双钙钛矿氧化物易形成反位无序，难以使过渡金属离子完全有序排列^[7]。针对Ln₂CoMnO₆系列样品的磁性，Murthy等^[8]发现，Gd₂CoMnO₆在4 K发生最大磁熵变和磁场有利于铁磁有序。Yanezvilar等^[9,10]发现(Lu/Y)₂CoMnO₆中存在多铁性，Sazonov等^[11,12,13]探究了Ln₂CoMnO₆(Ln=Nd,Eu,Tb)的磁相变行为，Liu等^[7,14,15]分析了Pr₂CoMnO₆的类Griffiths相和正负磁介质效应。

与传统方法相比，磁制冷有效且成本较低^[15,16]。在接近室温附近显示出大磁热效应的磁性材料引起了人们的极大兴趣^[17]。之前的研究工作表明^[14]，样品Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0.00,0.05,0.10)在磁性方面变化规律，本文在Pr₂CoMnO₆的B位掺杂Mn³⁺/Mn⁴⁺基础上，进而分析A位增加稀土元素Tb掺杂量的双钙钛矿氧化物的结构，磁性和磁热性质并计算相关功能参数。

1 实验方法

利用高温固相反应法制备双钙钛矿氧化物Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0,0.05,0.1,0.15)系列陶瓷样品。将纯度高于99.99%的Pr₆O₁₁、Tb₄O₇、Co₃O₄和MnO₂粉末原料严格地按照化学计量比精确称量，用球磨机对混合样品进行研磨，将各组分氧化物充分混合均匀并研磨至纳米量级；随后将样品放入箱式烧结炉中在900℃预烧12 h，再次研磨后在1200℃煅烧24 h；将样品再次充分研磨并在10 MPa压力下压制成直径约为10 mm、厚度约为2 mm的圆形薄片。将小圆片状样品放入1300℃卧式烧结炉中在空气中烧结24 h，随炉冷却降至室温后得到外观平整坚硬而无裂纹的样品。

使用X射线衍射仪(XRD)表征样品的结构，检测粉末状样品的质量，分析晶体结构并计算相关晶格参数;使用振动样品磁强计(VSM)测量样品的磁化强度与温度的关系(M-T曲线)，外场为0.01 T，测量温区为10~320 K；测量磁化强度与外加磁场的关系(M-H曲线)，外加磁场为7 T，温区为140~220 K；在外场为-7~7 T区间测量在部分温度下的磁滞回线。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1给出了双钙钛矿氧化物Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0,0.05,0.1,0.15)系列陶瓷样品在室温下的X射线衍射图谱。结合文献[14]的XRD图谱可知，随着Tb元素掺杂量的增加4个多晶样品皆没有观察到明显的杂质峰，可见该组样品具有单相性，空间点群为单斜晶系P2₁/n，表示为B位离子的有序堆叠^[7,14,15]。精修后得到的该组样品的晶格参数和晶胞体积列于表1。可见晶格参数a、b、c的变化不大，样品的晶胞体积V随着稀土离子Tb的掺入逐渐减小。因为半径较小的Tb离子部分替代了Pr离子，导致样品体积减小^[18]。

图1

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图1 Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0,0.05,0.1,0.15)样品的XRD图谱

Fig.1 XRD pattern of Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0,0.05,0.1,0.15) sample

表1 Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0,0.05,0.1,0.15)样品的晶格参数和晶胞体积

Table 1 Lattice parameters and unit cell volume of Pr_(2-_x₎Tb_x-CoMnO₆ (x=0, 0.05, 0.1, 0.15) sample

Sample	a/nm	b/nm	c/nm	V/nm³	c/a
x=0	0.54769	0.55101	0.77275	0.2332026	1.4109
x=0.05	0.54579	0.55149	0.77065	0.2319639	1.4119
x=0.1	0.54462	0.54959	0.76990	0.2304447	1.4136
x=0.15	0.54413	0.54208	0.77211	0.2277431	1.4189

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2.2 样品的磁性

图2给出了样品Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0.15)在0.01T下的磁化强度与温度的变化情况(M-T)，插图是dM_FC/dT-T曲线。从图2可见，当温度T>173 K时样品Pr_0.85Tb_0.15CoMnO₆的零场冷却曲线(ZFC)与带场冷却曲线(FC)基本重合，磁化强度基本不变，说明温度高于173 K时该样品为顺磁性。随着温度的降低两条曲线出现了分歧，FC曲线在某点处M迅速增大，表明在该处出现顺磁-铁磁转变，该点为居里点T_C。由dM_FC/dT曲线可求得居里点^[12]，如图2中插图所示。插图中出现两个极小值点，说明该样品经历了两次磁转变，高温处的磁转变对应的温度为T_C1≈173 K，较低温区的磁转变对应的温度为T_C2≈140 K。T_C2对应dM_FC/dT中的最小值，说明该处出现了较强的铁磁性^[7,14]。由图2还可以看出，在140 K附近M_FC迅速增大，说明样品占主导地位的磁性状态由顺磁性转变为铁磁性。结合李晓欣等^[14]对该系列部分样品Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0,0.05,0.1)的磁性研究表明，该组样品均有两个居里温度点，Pr₂CoMnO₆的居里温度点为T_C1≈178 K和T_C2≈146 K；Pr_1.95Tb_0.05CoMnO₆的居里温度点为T_C1≈176 K，T_C2≈144 K；Pr_1.9Tb_0.1CoMnO₆的居里温度点为T_C1≈175 K，T_C2≈142 K。由此可见，与母相样品Pr₂CoMnO₆相比，Tb掺杂样品的两个转变温度都降低，因为半径较小的Tb离子替代半径较大的Pr离子使离子间的交换作用减弱^[8]。相关研究结果表明，该组样品出现了两个转变点的原因分别是长程有序的Co²⁺-O-Mn⁴⁺之间的铁磁超交换相互作用和样品中有少许无序的Co³⁺-O-Mn³⁺之间的振动铁磁超交换相互作用所致^[2,3,14]。但是与相似结构的La₂CoMnO₆对比，Pr₂CoMnO₆的T_C1和T_C2相对较小，因为离子半径的不同，即R_Pr<R_La，使4个样品中Co-O-Mn键角较小，导致该组样品的铁磁转变温度较低^[13]。

图2

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图2 Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0.15)样品在0.01T磁场下的M-T曲线，插图为同磁场下的dM_FC/dT-T曲线

Fig.2 M-T curve of Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0.15) sample under 0.01 T magnetic field, the inset is thedM_FC/dT-T curve under the same magnetic field

图3给出了Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0.15)在0.01 T外磁场中磁化强度随磁场的变化(M-H)。由图3可以看出，T=220 K时该样品的M-H基本是一条直线，表明该样品在较高温度为顺磁态^[19,20]；当温度降至180 K左右时直线逐渐变成曲线，表明样品由顺磁态向顺磁-铁磁共存态转变。将磁场提高到7 T，该组样品的磁化强度也没有饱和，说明在较低温区该组样品有反铁磁成分出现^[21]。与文献[14]的M-H图情况相同。

图3

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图3 Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0.15)样品在磁场为0.01T下的M-H曲线

Fig.3 The M-H curve of Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆ (x=0.15) sample at a magnetic field of 0.01T

针对A位离子掺杂对双钙钛矿氧化物A₂BBꞌO₆的影响，Ritter等^[22]实验结果表明，A位阳离子半径的改变影响样品的居里温度和磁性。结合图2，可见Tb离子掺杂并没有显著影响母相样品Pr₂CoMnO₆的T_C和M-H关系。其原因是，该组样品的掺杂量较小和Tb元素的离子半径与Pr元素的离子半径相差不大，对A位阳离子半径的影响相对较小。

2.3 磁热效应

根据热力学理论和M-H曲线计算出磁熵变^[23,24]为

| ∆ S | = {\int_{0}^{H_{m a x}} (\frac{∂ S}{∂ H})}_{T} d H

(1)

将式(1)与麦克斯韦关系

{(\frac{∂ M}{∂ T})}_{H} = {(\frac{∂ S}{∂ H})}_{T}

(2)

联立得到

| ∆ S | = \int_{0}^{H_{m a x}} {(\frac{∂ M}{∂ T})}_{H} d H

(3)

将(3)式做数值近似可得

| ∆ S | = - ∑_{i} \frac{M_{i + 1} - M_{i}}{T_{i + 1} - T_{i}} ∆ H_{i}

(4)

其中M_i+1与M_i分别代表T_i+1与T_i温度下的磁化强度值，∆H_i代表相邻外加磁场的差。将对应的数值代入(4)式可求得磁熵变-∆S的值^[25]。

图4为在100~220 K等磁场下样品Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0,0.05,0.1,0.15)的磁熵变随温度的变化关系(-∆S-T)。由图4可知，随着外加磁场的增强磁熵变值也随之增大。其原因是，外加磁场H的增大使系统的磁有序增强，进而使晶体结构中Mn-O键长和Mn-O-Mn键角改变。这种结构相变引起T_C附近的磁化强度变化增大，从而导致磁熵变增大^[19,23]。很明显，该系列中的磁熵变化源于T_C附近的磁化强烈变化。在不同磁场下4个样品的磁熵变均在T_C2附近出现最大值，最大磁熵变值对应的温度逐渐向高温区移动。外加磁场为7 T时4个样品的最大磁熵变值分别为-ΔS_M₍₀₎≈1.862 J·kg^-1·K^-1、-ΔS_M_(0.05)≈1.779 J·kg^-1·K^-1、-ΔS_M_(0.1)≈1.768 J·kg^-1·K^-1、-ΔS_M_(0.15)≈1.766 J·kg^-1·K^-1。这表明，Tb³⁺的掺入使最大磁熵变变小，但是却拓宽了半高宽温区。这说明，母相样品掺入Tb后使低温区临界温度T_C2附近的磁相变更加连续^[19]。

图4

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图4 Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0,0.05,0.1,0.15)样品在100~220 K等磁场下磁熵变随温度的变化(-∆S-T)

Fig.4 Curves of magnetic entropy change with temperature for the sample Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0, 0.05, 0.1, 0.15) under the same magnetic field of 100~220 K (-∆S-T) (a) x=0, (b) x=0.05, (c) x=0.1, (d) x=0.15

衡量材料制冷性能的一个重要指标是制冷效率(RCP)。因此不仅要考虑磁熵变的大小，还要考虑制冷剂容量(RC)。它不仅和磁熵变变化有关，也和温度的变化有关。磁性材料的磁制冷效率为^[26,27]

R C P = |- Δ S_{M}| · Δ T_{F W H M}

(5)

其中ΔT_FWHM表示样品磁熵变最大值的一半时所对应的温区宽度，即ΔT_FWHM=T₂-T₁。由此定义可得，4个样品的磁制冷效率分别为RCP₀=126.62 J/kg、RCP_0.05=122.75 J/kg、RCP_0.1=137.90 J/kg、RCP_0.15=123.62 J/kg。比较4个样品的RCP值，掺杂量为0.1的Pr_1.9Tb_0.1CoMnO₆可能是一种优良的制冷剂材料，因为它的RCP值较大。

1964年，Banerjee^[27,28,29]根据H/M-M²曲线判断样品的磁相变方式。根据Banerjee准则，如果Arrott曲线在居里温度附近出现S型或曲线的斜率是负的，则表明该系统经历了一级磁相变，反之则经历了二级磁相变。

图5给出了Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0,0.05,0.1,0.15)样品在不同温度下的Arrott曲线(H/M-M²)。从图5可知，在140~220 K温区内每条等温线的斜率皆为正，但不能说明该样品经历的是二级相变，因为图5a插图表明H/M-M²曲线在100 K时呈现出负斜率现象，120 K时斜率基本为零，130 K时斜率基本为正，说明当T<T_C2时该样品系统经历了一级相变。比较图5a~d插图可以发现，随着Tb的掺入在100~130 K区间H/M-M²曲线逐步变为正斜率，当掺杂量达到0.15时120 K下的H/M-M²曲线的斜率为正。这表明，随着Tb掺入量的增加样品的一级磁相变减弱，但是在测量温区仍然有负斜率^[29]，说明该组样品经历的是一级磁相变。

图5

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图5 Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0,0.05,0.1,0.15)样品在140~220 K温区的Arrott曲线(H/M-M²)，插图为100~130 K的Arrott曲线

Fig.5 Arrott curves (H/M-M²) of Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆ (x=0,0.05,0.1,0.15) sample in the temperature range of 140~220 K (a)~(d), the illustration is Arrott curves from 100 K to 130 K (a) x=0, (b) x=0.05, (c) x=0.1, (d) x=0.15

利用基于磁熵变的重标定曲线(Rescaling curve)进一步确定该系列样品的磁相变方式，Franco^[23]等认为在不同的磁场下如果所有重标定曲线皆可看成一条主曲线，则说明该样品经历了二级磁相变；反之，若当T<T_C2时重标定曲线不能都落在一条主曲线上，即表现为弥散分布，则系统经历了一级磁相变。

图6给出了该系列样品的重标定曲线，纵坐标为各磁熵变值( $∆ S$ )与其所处磁场下最大磁熵变 ( $∆ S_{M}^{P}$ )的比值,横坐标(θ)则定义为

θ = \{\begin{matrix} - (T – T_{C 2}) / (T_{1} - T_{C 2}), T ≤ T_{C 2} \\ (T – T_{C 2}) / (T_{2} - T_{C 2}), T > T_{C 2} \end{matrix}

(6)

其中T₁和T₂可根据∆S(T₁)/ $∆ S_{M}^{P}$ =∆S(T₂)/ $∆ S_{M}^{P}$ =1/2求得^[23]。

图6

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图6 Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0,0.05,0.1,0.15)样品在不同磁场下的重标定曲线(θ-ΔS/ $Δ S_{M}^{P}$ )

Fig.6 Rescaling curves of Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0,0.05,0.1,0.15) samples under different magnetic fields (θ-ΔS/ $Δ S_{M}^{P}$ ) (a) x=0, (b) x=0.05, (c) x=0.1, (d) x=0.15

由图6可知，T<T_C2时4个样品的重标定曲线皆弥散分布，表明系统经历了一级相变，但是结合图6a~d可知，随着Tb掺入量的增加所有重标定曲线逐渐向一条主曲线靠拢，表明随着Tb的掺杂量从0到0.15样品的一级磁相变在慢慢地减弱。这与图5所表现出的现象一致。

图7给出了Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0,0.05,0.1,0.15)样品在不同温度的Loop曲线，插图为居里温度附近(140 K)的Loop曲线。结合图7a和文献[7,30~33]，对于该样品，在5 K时随着磁场从7 T到-7 T再回到7 T磁化强度增大的趋势变得缓慢而没有达到饱和，说明该样品有反铁磁成分，证实了对图3的分析。在这个过程中，Loop曲线并没有经过原点，并且磁化强度M的变化总是落后于磁场H的变化，这种现象称之为磁滞现象。上述的Loop曲线称为磁滞回线，该图中130 K和插图140 K对应的曲线都表现出磁滞现象。H=0对应的磁化强度M_r称为剩余磁化强度。为了使磁化强度等于零必须加一个反向磁场，与M=0对应的反向磁场(-H_C)称为内禀矫顽力，用_MH_C表示。随着温度的升高磁化强度逐渐降低，并且由曲线逐渐变为直线，当达到某一温度时如果磁化曲线变为一条直线，说明此时铁磁性消失，变为顺磁性。根据图7a，在温度升高到180 K的过程中样品经历铁磁-顺磁转变。根据相关文献以及图7a，在Loop曲线中可见在5~140 K升降场曲线之间有磁滞，可判断该样品经历的是一级相变^[34,35]。同理可以判断，图7b~d的样品在Loop曲线中存在磁滞现象，表明该组样品经历的皆为一级相变。

图7

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图7 Pr_(2-x)Tb_xCoMnO₆(x=0,0.05,0.1,0.15)样品在不同温度下的Loop曲线，插图为140 K时的Loop曲线

Fig.7 Loop curve of Pr_(2-x)Tb_xCoMnO₆ (x=0,0.05,0.1,0.15) samples at different temperatures，the illustration is the Loop curve at 140 K. (a) x=0, (b) x=0.05, (c) x=0.1, (d) x=0.15

3 结论

(1) Pr_(2-_x₎Tb_xCoMnO₆(x=0,0.05,0.1,0.15)系列陶瓷样品呈现良好的单相性，空间点群为单斜晶系P2₁/n，因超交换相互作用而出现了两个铁磁转变点；温度T高于180 K时该组样品呈现顺磁态；T_C2<T<180 K时处于铁磁-顺磁共存态。掺杂Tb元素削弱了离子之间的双交换作用，使居里温度T_C1和T_C2下降。

(2) 外加磁场为7 T时4个样品的最大磁熵变值ΔS_M分别为-1.862、-1.779、-1.768和-1.766 J·kg^-1·K^-1。Tb³⁺离子的掺入使其最大磁熵变值变小，但却拓宽了半高宽温区。4个样品的RCP分别为126.62、122.75、137.90和123.62 J/kg。根据最大磁熵变值和RCP值，Pr_1.9Tb_0.1CoMnO₆具有比其他三个样品更高高温区磁制冷材料的性能。

(3) 在T<T_C2时4个样品的重标定曲线皆弥散分布；在5~140 K升降场Loop曲线之间有磁滞存在。Arrott曲线中存在负斜率，掺杂Tb使负斜率逐渐变为正斜率；该系列样品经历了一级相变，但是随着Tb掺入量的增加样品的一级磁相变逐渐减弱。