含有酰亚胺环结构的聚酰亚胺(PI)具有诸多优异的性能，得到了广泛的应用^[1]。随着科技的发展，特种PI薄膜^[2]应运而生并成为研究的热点。传统PI薄膜由二酐和二胺单体经缩聚反应而成，其分子主链中存在残余的二胺和二酐基团。二酐基团的吸电子作用与二胺基团的给电子作用形成电子转移络合效应(CTC)，在分子内或分子间的传荷作用使薄膜在可见光范围内呈现出棕黄色。引入含氟基团^{[3,4,5,6,7,8,9,10]}、脂环结构^[11]、体积较大的取代基^[10]以及不对称的非共平面结构等分子结构，可抑制CTC的形成提高PI薄膜的透光性能^{[12,13,14,15]}。但是，这些改性方法的成本高、使热性能下降、单体活性低以及结构设计复杂。采用共聚方法可制备透明PI薄膜^[16,17,18]。何思呈等^[18]采用两种二胺和一种二酐作为反应单体、以共聚合的方式制备了聚酰亚胺薄膜。引入含氟基团、柔性醚键和芳香刚性非平面共轭结构使制备出的薄膜具有较好的溶解性、热稳定性和透明性，其可见光区透过率超过80%。本文使用一种二胺和两种二酐单体以共聚方式制备透明聚酰亚胺薄膜，在控制BPDA含量的基础上研究PI链段序列分布对共聚型含氟PI薄膜性能的影响。

实验用试剂有：4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(TFMB，≥99.5%，Mw=320.23)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA，≥99.5%，Mw=444.24)；3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA，97%，Mw=294.22)；以上三种药品在实验前进行了烘干处理；N-甲基吡咯烷酮(NMP，99.5%)。

实验用仪器有：TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪；UV2550型紫外可见分光光度计；TG209 F3型热重分析仪和AGS-10KN 型万能材料试验机。

采用化学亚胺化法制备可溶性PI树脂，然后用溶液流涎法制备PI薄膜。使用三种单体反应制备含氟PI树脂，主要反应如图1所示。

二胺和二酐的比例为1:1，其中6FDA和BPDA两种二酐的比例列于表1，a、b、c分别表示BPDA的加入次数为1次、2次、4次。其中两种二酐单体的比例及BPDA单体加料次数，也列于表1。

PI-1系列的三种PAA的合成：先在100 mL三口瓶中加入TFMB，再加入NMP溶剂并搅拌使其完全溶解，然后加入一定比例的6FDA单体并使其反应一定时间，在反应过程中通入N₂，反应温度为60~80℃。最后分1次、2次(单体含量2等分)和4次(单体含量4等分)加入BPDA单体，时间间隔为20 min，反应完全后得到PAA胶液。在PAA胶液中加入一定比例的化学亚胺化试剂乙酸酐和三乙胺，进行机械搅拌使PAA化学亚胺化完全，制得可溶性含氟PI树脂。

对制备出的含氟PI树脂进行真空抽滤，然后涂覆在干燥洁净的玻璃板上。将其放入烘箱中烘干后自然冷却，脱膜后得到一系列共聚型含氟PI薄膜。

用傅里叶变换红外光谱仪测定测定红外光谱，以表征特征基团(IR)。扫描范围为600~4000 cm^-1；将10 mg的PI薄膜式样放入1 mL不同的溶剂中，观察不同PI薄膜在不同溶剂中的溶解行为；根据紫外-可见光谱(UV-Vis)分析光学性能，扫描范围为200~800 nm；根据热重分析(TGA)分析表征其热性能，测试温度范围为400~800℃，升温速率为20℃/min，测试氛围为N₂气氛；用万能材料试验机测定拉伸性能，拉伸速度为10 mm/min，取5个样条测试结果的平均值。

在共聚物合成过程中，介于两种单体的不同结构，含氟二酐6FDA单体反应活性低于非含氟二酐BPDA单体。当在反应体系中同时存在三种反应单体时，TFMB单体优先选择反应活性高的BPDA进行反应，则最初生成的-ACA-结构要多于-ABA-结构。因此，即使BPDA单体所占比例相同，因单体的反应活性不同，不同的加料方式会使聚合物的链段序列分布发生变化。现以6FDA:BPDA比例为1:1的情况为例，分析加料方式对共聚物链段序列分布的影响。

图2给出了在不同加料方式的共聚物中链结构的示意图。加入一定量的6FDA后将BPDA单体一次加入时，反应活性高的TFMB单体优先与BPDA单体反应，则在反应初期生成的大分子链中-ACA-结构较多，反应后期生成的大分子链中-ABA-结构较多。在初期分子链与后期分子链中两种结构单元比例不同且按概率无规排布，导致链段序列分布规整性差，从而影响分子链间的作用力。当BPDA单体分几次加入时，每次加入的BPDA单体含量比一次加入时的含量低，则6FDA与TFMB反应的几率提高。因此，反应初期生成的分子链中-ABA-结构的比例提高，-ACA-结构能均匀地分布在各个分子链中，使链结构单元有序化排布，也使链段序列排布得更加规整，从而改变分子链间的作用力。

图3给出了PI-1a、PI-1b、PI-1c三种共聚型含氟PI薄膜的红外吸收谱图。图4给出了PI-1a、PI-2a、PI-3a三种共聚型PI薄膜的红外吸收谱图。从图3可见，加料方式不同的PI薄膜其特征峰位置基本相似。现以PI-1a、PI-2a、PI-3a三种含氟PI为例，分析其特征峰的分布。

从图4可见，在1780 cm^-1和1720 cm^-1附近分别出现了C=O键不对称伸缩振动吸收峰和C=O键对称伸缩振动吸收峰；在1380 cm^-1附近可观察到酰亚胺环上C-N键的伸缩振动吸收峰；以上特征峰均为PI的特征振动峰。在图谱中未观察到1710 cm^-1处C-O(COOH)伸缩振动峰、1660 cm^-1处C-O(CONH)振动峰以及1550 cm^-1处C-NH(CONH)振动峰；在2900~3200 cm^-1附近也没有明显的羧羟基振动峰。这些结果表明，PAA特征峰消失，亚胺化程度较为完全。同时，在1424 cm^-1和1173 cm^-1附近分别观察到C-F键的变形振动峰和C-F键的伸缩振动峰，表明在PI中引入了含氟基团。随着含氟二酐6FDA单体比例的提高，出现了各特征峰向高频移动的微小趋势。其原因是，含氟单体含量的提高使与氟原子相连的基团电负性更强、诱导效应更为显著。吸电子的诱导效应使特征峰向高波数的区域移动。由图3和图4可见，PI-1a、PI-1b、PI-1c、PI-2a、PI-3a五种薄膜官能团的特征峰明显，表明制备出的含氟PI完全亚胺化。

表2列出了含氟PI薄膜在室温下的溶解性能，其中“++”代表在室温下完全溶解且溶解较快；“+”代表室温下全部溶解但溶解较慢；“+-”代表室温下部分溶解；“-”代表室温下不能溶解。

以PI-1a、PI-1b、PI-1c、PI-2a、PI-3a五种含氟PI薄膜为例分析其溶解性能。由表2可以看出，制备出的PI薄膜在室温下均溶于NMP、DMAc以及DMF非质子有机溶剂，溶解性比传统均苯型PI薄膜有所提高。传统均苯型PI薄膜分子链结构规整，分子间的作用力强，使其溶解性差；而在本文制备的共聚型PI薄膜中引入的体积较大的-CF₃基团破坏了分子链的规整性，使分子链间的作用力减小，自由体积增大，因此PI薄膜的溶解性能提高。共聚型PI薄膜的溶解性几乎没有受到非含氟单体BPDA添加量提高的影响，只是在DMF溶剂中的溶解性有略微降低。这表明，非含氟二酐单体BPDA在二酐单体中所占比例为35.71%~68.97%时，非含氟单体的引入对共聚型薄膜的溶解性能影响不大。而对比PI-1a、PI-1b、PI-1c三种薄膜的溶解性实验数据，BPDA加入方式的改变对薄膜溶解性也几乎没有影响。

图5给出了PI-1a、PI-1b、PI-1c、PI-2a、PI-3a五种共聚型PI薄膜的紫外可见光谱。表3列出了紫外可见光谱相关数据的表征，其中λ_cut-off为截止波长；σ450为450 nm处薄膜的透过率；σ500为500 nm处薄膜的透过率。

从表3可见，本文制备的几种共聚型含氟PI薄膜的截止波长范围为362~367 nm，450 nm处透过率均大于80%；500 nm处的透光率达到90%以上。传统PI薄膜有色，主要与分子内和分子间传荷作用有关，使其在可见光范围内对光波吸收呈现出棕黄色。-CF₃基团的引入使PI分子的空间结构发生扭曲，增大了分子间距，阻碍电子的流动，破坏了发色共轭结构的形成，在一定程度上抑制了电子转移络合物的形成用，使PI薄膜的透明性提高。对比表中PI-1a、PI-1b、PI-1c三种薄膜的光学性能数据，在450 nm和500 nm处薄膜的透过率随着加料次数的增加而减小，在450 nm处和500 nm处PI-1c的透过率比PI-1a的透光率分别降低了9.68%和4.80%。上述2.1节中对共聚物链段序列分布的分析结果表明，分次加入反应活性高的第三单体使PI链段序列趋于有序化分布，使-CF₃基团抑制共轭结构形成的程度降低，提高PI对光线的吸收。因此，与链段无规排布相比，链段趋于有序化排布使PI薄膜的光学性能产生明显降低的趋势。对比表3中PI-1a、PI-2a、PI-3a三种薄膜的数据，链段序列无规分布的薄膜在450 nm处和500 nm处的透光率随着非含氟单体比例的提高略微降低。其原因是，含氟基团数量的减少对电子转移络合效应的抑制作用减弱，从而使PI薄膜的光学性能小幅度降低。

图6给出了PI-1a、PI-1b、PI-1c、PI-2a、PI-3a五种共聚型PI薄膜的热失重曲线图。表4列出了根据热失重曲线整理出的热性能数据，其中Td_5%为薄膜失重5%时的热分解温度；Td_10%为薄膜失重10%时的热分解温度；Rw为薄膜在700℃时的残余质量分数。

现以PI-1a、PI-1b、PI-1c、PI-2a、PI-3a五种共聚型PI薄膜测试结果为例进行分析。如表4所示，失重5%时的热分解温度在569.87~576.37℃范围内；失重10%时的热分解温度在607.75~612.81℃范围内；700℃时薄膜残余质量分数在57.92%~58.11%范围内，表明本文制备的一系列共聚型含氟PI薄膜的热稳定性较高。对比表4中PI-1a、PI-2a、PI-3a三种PI薄膜数据，其热稳定性随着BPDA单体含量的提高而提高，且Td_5%的变化幅度小于Td_10%的变化幅度。BPDA具有刚性结构，刚性结构的增加时破坏分子链内化学键需要更高的能量，且分子间作用力增强，分子链间距离减小，使自由体积下降，因此热分解温度Td有一定程度的提高。对比表4中PI-1a、PI-1b、PI-1c三种PI薄膜数据，链段序列分布的规整性对700℃时薄膜残余质量分数Rw几乎没有影响，Td_5%和Td_10%变化幅度较小，仅为±5℃。其原因是，非含氟第三单体的分批加入使分子链段更加有序化排布，PI分子链更加规整，但是热分解温度主要受分子链内化学键强度的影响，因此BPDA单体加料次数的增加只是使含氟共聚PI薄膜的热稳定性有一定程度的提高。由此说明，BPDA单体的引入可在不明显降低薄膜透光率的情况下使热稳定性提高，且分批加入BPDA单体使共聚物链结构的有序性提高从而使薄膜的热稳定性有一定程度的提高。

一系列含氟PI薄膜的拉伸性能列于表5。现以PI-1a、PI-1b、PI-1c、PI-2a、PI-3a为例进行分析。薄膜的拉伸强度在100.98-117.61 MPa之间，断裂伸长率在2.95%~3.63%之间。对比PI-1a、PI-1b、PI-1c三种薄膜的数据，分批次加入第三单体使薄膜的拉伸强度有所提高，PI-1b和PI-1c的拉伸强度比PI-1a分别提高了3.67%和0.63%。结合上文对共聚物链段序列分布的分析结果，分批次加料使高分子链段的排布更加有序，结构规整性提高，在一定程度上使分子间距离减少，增大了分子间作用力，因此拉伸强度略微提高。对比PI-1a、PI-2a、PI-3a三种薄膜的数据，随着BPDA单体含量的提高拉伸强度提高而断裂伸长率降低，PI-1a的拉伸强度比PI-3a的拉伸强度提高了12.35%。其原因是，含氟单体中存在着三氟甲基-CF₃基团。非含氟单体比例降低时-CF₃基团含量增多，使分子间距离增大，分子之间作用力减弱，使拉伸强度降低。同时，随着活性更高的BPDA单体含量的提高聚合反应活性提高，可能使共聚物的数均分子量增加，从而导致力学拉伸性能提高。

对于采用三种单体共聚制备的一系列含氟PI薄膜，链段序列分布的规整性对PI薄膜的光学性能的影响大于含氟单体比例对PI薄膜的影响；含氟单体比例的变化对PI薄膜的热性能、力学拉伸性能的影响大于链段序列分布对PI薄膜的影响。引入非含氟单体能提高反应活性，有利于反应快速的进行，且当6FDA:BPDA比例为0.45:1时链段序列无规分布的PI薄膜仍具有优异的光学性能，在450 nm处透过率达到91.77%。因此非含氟高活性单体的引入可在不严重影响薄膜光学性能的前提下降低生产成本，且对共聚物链结构的调整能更有效的影响薄膜的光学性能。在非含氟单体配比一定时，只改变第三单体的加料方式也影响共聚型含氟PI薄膜的性能，在加入的刚性链单体含量不提高的前提下使薄膜的热性能和力学拉伸性能得到一定程度的提高。这种分子结构设计在一定程度上改变PI的分子结构软硬段排布的方式，有利于制备出具有不同性能的PI薄膜。通过改变链结构制备共聚型含氟PI薄膜，能在降低生产成本的基础上调控光学性能和其他性能。