材料研究学报, 2020, 34(12): 933-938 DOI: 10.11901/1005.3093.2020.153

研究论文

低热通量下碳纤维/环氧树脂层合板的燃烧特性

陈少杰1,2, 徐艳英,1,2, 王志1,2, 胡泊1,2

1.沈阳航空航天大学安全工程学院 沈阳 110136

2.沈阳航空航天大学 辽宁省飞机火爆防控及可靠性适航技术重点实验室 沈阳 110136

Combustion Characteristics of Carbon Fiber/Epoxy Laminates at Low Heat Flux

CHEN Shaojie1,2, XU Yanying,1,2, WANG Zhi1,2, HU Po1,2

1.School of Safety Engineering, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136, China

2.Liaoning Key Laboratory of Aircraft Safety and Airworthiness, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136, China

通讯作者: 徐艳英,副教授,20052764@sau.edu.cn,研究方向为火灾科学与防火工程

收稿日期: 2020-05-07   修回日期: 2020-08-22   网络出版日期: 2021-01-04

基金资助: 辽宁省教育厅科学研究项目.  JYT19065
辽宁省自然科学基金(博士启动).  20180540033

Corresponding authors: XU Yanying, Tel: 13889896965, E-mail:20052764@sau.edu.cn

Received: 2020-05-07   Revised: 2020-08-22   Online: 2021-01-04

作者简介 About authors

陈少杰,男,1997年生,硕士生

摘要

使用锥形量热仪研究了35 kW/m2热通量下碳纤维/环氧树脂层合板的点燃时间、质量损失速率、热释放速率等燃烧特性参数与其厚度的关系,建立了热穿透深度的数学模型以得到不同厚度层合板的热穿透深度、判别层合板的热厚热薄特性并分析燃烧过程。结果表明:在低热通量下,随着碳纤维/环氧树脂层合板厚度的增加其点燃时间延长、平均质量损失速率和质量损失速率峰值下降、总释放热量增大、热释放速率峰值先增大后减小;碳纤维/环氧树脂层合板在点燃时表现为热薄型或是热厚型,与其物理厚度有直接关系。热厚型材料有一个由热厚型向热薄型转变的热响应过程。

关键词: 复合材料 ; 碳纤维/环氧树脂层合板 ; 锥形量热仪 ; 燃烧特性 ; 热穿透深度

Abstract

The combustion characteristics of carbon fiber/epoxy laminates were investigated by means of cone calorimeter at 35 kW/m2 heat flux in terms of ignition time, mass loss rate, heat release rate etc. The mathematical model of thermal penetration depth was established in order to acquire the relation of thermal penetration depth of materials with their thickness, which was a reference to differentiate the carbon designed fiber/epoxy laminate either as ‘thermally thin’ or ‘thermally thick’-type, and analyze the combustion process of laminates. The results show that with the increase of thickness of carbon fiber/epoxy resin laminate the ignition time increases, the average mass loss rate and the mass loss rate peak decrease, the total heat release increases, and the peak heat release rate increases first and then decreases. It follows that the carbon fiber/epoxy resin laminates present burning behavior as either ‘thermally thin’ or ‘thermally thick’-type may be depend upon its own physical thickness when it is ignited, and ‘thermally thick’ material has a changing thermal response process from ‘thermally thick’ to ‘thermally thin’-type during the combustion process.

Keywords: composites ; carbon fiber/epoxy laminates ; cone calorimeter ; combustion characteristics ; heat penetration depth

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本文引用格式

陈少杰, 徐艳英, 王志, 胡泊. 低热通量下碳纤维/环氧树脂层合板的燃烧特性. 材料研究学报[J], 2020, 34(12): 933-938 DOI:10.11901/1005.3093.2020.153

CHEN Shaojie, XU Yanying, WANG Zhi, HU Po. Combustion Characteristics of Carbon Fiber/Epoxy Laminates at Low Heat Flux. Chinese Journal of Materials Research[J], 2020, 34(12): 933-938 DOI:10.11901/1005.3093.2020.153

碳纤维/环氧树脂复合材料,以有机高分子材料环氧树脂为基体、以碳纤维为增强材料,用复合工艺制备。这种材料,是一种性能明显优于原组分的新型材料。碳纤维/环氧树脂复合材料的应用,从最早的航空航天领域逐渐拓展到了国民经济的各个行业。不同厚度和形状的碳纤维/环氧树脂复合材料越来越多,其作用也越来越重要。

碳纤维/环氧树脂复合材料中的环氧树脂基体属于易燃材料,燃烧过程不仅复杂,国内外学者对其燃烧特性开展了研究。隋刚[1]分析了热处理前后环氧树脂固化过程的动态力学,发现用电子束辐射热处理后的环氧树脂其固化程度和玻璃化温度都提高。Mouritz AP[2]总结了一些聚合物复合材料(聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚醛树脂的热固性基体复合材料和聚醚硫醚酮热塑性基体复合材料)火灾行为的关键问题,包括燃烧机理、阻燃、火灾反应特性等。Yanying Xu[3-4]用热重分析方法和锥形量热仪研究了碳纤维/环氧复合材料和其泡沫芯夹层复合材料的热解特性和燃烧特性。贺敏波[5]基于能量守恒建立碳纤维/环氧树脂复合材料热响应模型,计算出试样在连续激光辐照下的温度场和热解质量损失,发现试样的质量损失随着激光辐照时间的延长而增大。董凯[6]使用动态力学分析仪和差示扫描量热等实验设备,用多尺度有限元分析方法测试研究了不同纺织结构碳纤维/环氧复合材料的热传导行为和热膨胀性质。

材料的厚度在一定的范围内影响材料表面的燃烧特性,但是对不同厚度的碳纤维/环氧树脂层合板材料燃烧特性的研究较少。M.J. Scudamore[7]研究了不同厚度的酚醛/玻纤层合板(1 mm~9.5 mm)的火反应性能,发现热释放速率对其厚度有显著的依赖关系,而烟气随厚度的变化不明显。吕超[8]使用锥形量热仪实验发现,在0.6~1.81 mm厚度范围内,随着厚度的增加碳纤维/环氧树脂复合材料点燃时间延长、热释放速率峰值升高、质量损失减少,但是质量损失速率增大。本文使用锥形量热仪实验研究厚度为1.22~8.75 mm的碳纤维/环氧树脂层合板在35 kW/m2低热流条件下的燃烧性能,分析材料厚度对点燃时间、热释放速率、质量损失的影响规律;建立热穿透深度的数学模型,给出不同厚度材料的热穿透深度并判别材料的热厚热薄属性。

1 实验方法

使用7种不同厚度的碳纤维/环氧树脂复合材料层合板,均由聚丙烯腈(PAN)基碳纤维T300-3000与环氧树脂有特定工艺制作而成,其中环氧树脂基体中以100:4的质量比添加了2E4MZ液体咪唑固化剂并混合均匀。实验样品的规格尺寸列于表1

表1   实验用碳纤维/环氧树脂层合板样品规格参数

Table 1  Specification parameters of experimental samples of carbon fiber/epoxy laminates

Sample numberNumber of laminasSize (Length×Width)/mm

Thickness

/mm

Mass/g
1[0°/90°]4100×1001.2217.00
2[0°/90°]8100×1002.4531.57
3[0°/90°]12100×1003.9049.77
4[0°/90°]16100×1004.5561.78
5[0°/90°]20100×1005.6676.01
6[0°/90°]24100×1006.8090.65
7[0°/90°]32100×1008.75119.00

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按照标准ISO5660-1-2015,使用FTT-CONE-0242锥形量热仪进行实验。实验样品经过调温调湿处理后,用厚度约为0.03 mm的铝箔包裹样品底部和侧边,再进行实验测试。实验基于氧耗原理,将热辐射强度设定为35 kW/m2(对应的环境温度为698℃),模拟低热通量下的火灾场景,得到点燃时间、热释放速率、质量损失速率等火反应特性参数随样品厚度的变化。

2 实验结果和讨论

2.1 点燃时间

点燃时间(Time to ignition, TTI)是指,在某一固定的热辐射强度下从材料表面受热到表面持续燃烧所用的时间。点燃时间用来表征材料火灾危险性及耐火性能,点燃时间长的样品具有较低的火灾危险性和较高的耐热性能。为了研究材料点燃性能,将材料分为热薄型材料和热厚型材料。材料在热流作用下迅速吸收热量,在内部没有明显温度梯度称为热薄型材料,在内部有明显温度梯度的材料则称为热厚型材料。传统热薄型材料的点燃时间与入射热流以及材料厚度有关,而传统热厚型材料的点燃时间仅与入射热流有关[2]

图1给出了热辐射强度为35 kW/m2时平均点燃时间随层合板厚度的变化曲线。由图1可见,在低热辐射条件下点燃时间随样品厚度的增加而增大。其原因是,随着材料厚度增加材料热容量增加,使加热到树脂分解温度所需时间延长。由此可见,在低热辐射条件下,碳纤维/环氧层合板的点燃时间与材料的厚度有关。大多数工程结构中使用的碳纤维/环氧复合材料在火灾中表现为热厚材料[2],而传统热厚型材料的点燃时间应仅与入射热流有关。因此对于碳纤维/环氧层合板,低热通量下影响其点燃时间的因素与传统热厚型材料有一定的区别。

图1

图1   碳纤维/环氧树脂层合板点燃时间与厚度的关系

Fig.1   Relationship between ignition time and thickness of carbon fiber/epoxy laminates


2.2 热穿透深度

材料的热穿透深度是指材料被点燃时的热渗透深度。通过与材料物理厚度的对比可区分该材料暴露于外加热辐射通量下是热厚型材料还是热薄型材料。点燃时热渗透深度小于其物理厚度的材料,被视为热厚型材料,即点燃时外部热量未到达底部,试样内部的温度分布尚不均匀。反之,点燃时热渗透深度大于其物理厚度的材料,则为热薄型材料[9]

材料的热穿透深度为[9]

δp=Aλtigρc

式中δp为热穿透厚度(m),A为常数;结合Mikkola E的研究结论[10],环氧树脂属于热固性树脂材料,因此A取值为0.3;λ为导热系数,W/m·K;tig为点燃时间,s;ρ为样品密度,kg/m3c为样品比热,J/kg·K。

表2给出了碳纤维/环氧树脂材料热物性参数取值[11]表3给出了不同厚度碳纤维/环氧树脂层合板在35 kW/m2热流条件下的热穿透深度。由表3可知,在35 kW/m2热流条件下,厚度为1.22 mm的层合板,热穿透深度为1.509 mm,大于物理厚度,在点燃时表现为热薄型材料;而厚度≥2.45 mm的层合板,热穿透深度均小于物理厚度,点燃时表现为热厚型材料;因此,本文所用的碳纤维/环氧树脂层合板,点燃时表现为热薄或是热厚型材料与其厚度有直接的关系。

表2   碳纤维/环氧树脂复合材料热物性参数

Table 2  Thermal properties of carbon fiber/epoxy resin composites

ParameterSymbolREF
Thermal conductivity (297 K)λ0.6 W/m·K
Densityρ1350 kg/m3
Specific heatc1000 J/kg·K

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表3   热穿透深度计算结果

Table 3  Calculation results of heat penetration depth

Sample number

Thickness

/mm

Heat penetration depth/mmThermally thin or thermally thick
11.221.509Thermally thin
22.452.093Thermally thick
33.902.547
44.552.796
55.662.968
66.803.191
78.753.536

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2.3 质量损失和质量损失速率

2.3.1 质量损失

质量损失(Mass loss),指材料在燃烧过程中因为热解、挥发以及一系列化学反应而造成的质量变化,定量表征材料在火灾中分解物质的数量[14]

图2给出了不同厚度的碳纤维/环氧复合材料层合板在35 kW/m2热流强度下的剩余质量随时间的变化。如图2所示,样品7的曲线在下降过程中其斜率出现明显的波动,可将燃烧过程分为四个阶段。第一个阶段材料刚暴露在火灾热辐射环境下,尚未达到环氧树脂基体的分解反应温度,质量几乎没有变化;随着温度的升高材料表面的环氧树脂基体吸收大量热量,发展到第二阶段。在此阶段,环氧树脂基体大量分解,质量损失较快;在第三阶段,材料表面的大部分聚合物基质被降解,材料背面未受影响,质量损失速率变小。而随着热响应过程的进行,材料逐渐由热厚向热薄转变,质量损失速率再次上升;在第四阶段,样品中的环氧树脂基体消耗,剩余质量趋近于一个恒定的最小值。

图2

图2   不同实验用样品剩余质量比值与时间的关系

Fig.2   relationship between residual mass ratio of different experimental samples and time


比较图2中不同厚度样品的曲线,可以看出,随着厚度的减小曲线下降过程中的斜率变化减小。其原因是,随着厚度的减小碳纤维/环氧树脂层合板燃烧过程的第三阶段越来越不显著,由热厚转变为热薄时间缩短,质量损失速率的变化极小。由于样品1在点燃时表现为热薄型材料,燃烧过程只经历了第一、二、四阶段。

2.3.2 质量损失速率

质量损失速率(Mass loss rate, MLR)是指样品在燃烧过程中质量随时间的变化率,反应材料在一定热辐射强度下的热解、挥发及燃烧程度,决定材料的燃烧速率,可用于表征热分解速率的快慢,评估材料火灾危险性[14]

图3给出了4种典型厚度碳纤维/环氧层合板在35 kW/m2热辐射条件下的质量损失速率曲线。通过比较可以发现,随着厚度的增加材料热解时间延后,曲线峰值降低,峰型变宽。其原因是,厚度的增加使材料的热容量增大,一部分热量沿厚度方向传递,延长了表面树脂基体初始热分解时间,因此材料的热解时间延后;点燃时,同一时刻分解的树脂基体减少,在燃烧过程中由于产生的炭量增多,热响应过程变得越来越复杂,热厚向热薄转变的时间变长,因此曲线的峰值降低,峰型变宽。

图3

图3   4种不同厚度碳纤维/环氧层合板的质量损失速率

Fig.3   Mass loss rate curve of carbon fiber/epoxy laminates with different thickness


表4给出了不同厚度碳纤维/环氧层合板在35 kW/m2热流条件下的质量损失速率峰值(pkMLR)、到达峰值时间和质量损失速率平均值(aMLR)。由表4可以看出,材料质量损失速率的平均值随着厚度的增加不断降低,且降低速率不断增大。由图3还可以看出,样品1出现一个明显的MLR峰,而其他样品均出现了两个MLR峰,且峰值出现时间随着厚度的增加而延迟。其原因是,样品1在点燃时为热薄材料,其内部温差可忽略,材料内环氧树脂基质在同一时间达到分解温度而燃烧,因此只出现了一个MLR峰。其他样品在点燃时表现为热厚型材料,燃烧过程较复杂,经历了四个阶段。在第二阶段材料表面的环氧树脂基质达到热解温度快速分解,质量损失速率迅速上升,达到第一个MLR峰值;之后炭的形成吸附了分解产物,阻碍热量传递,使分解反应速度和质量损失速率下降;随着热响应过程的发展样品内部温差变小,材料从热厚向热薄转变,升高到分解温度的环氧树脂基质量增多,材料内部分解反应速率再次提供,达到第二个MLR峰值;最后,随着环氧树脂基质量的减少质量损失速率不断减小。由此可见,热厚型样品的两个MLR峰值的出现分别对应其燃烧过程的第二和第三阶段。

表4   质量损失速率特征值

Table 4  Characteristic value of mass loss rate

Thickness

/mm

pkMLR/g·s-1

aMLR

/g·s-1

First peak

Time

/s

Second peak

Time

/s

1.220.235385--0.1227
2.450.21491160.18681510.1187
3.900.15091640.19182290.1158
4.550.14372050.18282710.0974
5.660.16462240.17163850.0908
6.800.12832580.13174300.0840
8.750.11243200.11016010.0744

注:pkMLR—peak mass loss rate, aMLR—average mass loss rate

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2.4 热释放速率

热释放速率(Heat release rate, HRR)指单位面积材料燃烧时释放的热量,是评估火灾风险最为重要的参数[15]图4给出了样品的热释放速率随时间的变化曲线。表5给出了样品的热释放速率特征值及总热释放量(Total heat release, THR)。

图4

图4   热释放速率曲线

Fig.4   Curve of heat release rate


表5   热释放速率特征值及总释放热

Table 5  Characteristic value of heat release rate and to tal heat release

Thickness

/mm

pkHRR

/kW·m-2

Time to pkHRR

/s

HRR tig to 180 s

/kW·m-2

HRR tig to 360 s

/kW·m-2

THR

/MJ·m-2

1.22250.57123141.0687.9434.47
2.45347.83201206.44144.2756.26
3.9444.64304253.49221.789.54
4.55428.46345242.17247.65105.93
5.66386.07436159.84239.94114.43
6.8350.93515153.49234.43121.43
8.75306.23740148.71196.9167.82

Note: pkHRR—peak heat release rate, HRRtig to 180 s—heat release rate at 180 seconds of combustion, HRRtig to 360 s—heat release rate at 360 seconds of combustion, THR—total heat release

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图4表5可见,样品的热释放速率曲线均出现了一个明显的峰,随厚度的增加,峰值到达时间延后,峰型变宽。值得注意的是,热释放速率峰值随厚度的增加先升高再降低,在厚度为3.9 mm时达到最大,其值为444.64 kW/m2。其原因是,样品1为热薄材料,而样品2和样品3虽然为热厚材料,但其热厚特性不显著,点燃后材料从热厚到热薄转变迅速。在材料厚度从1.22到3.9 mm的变化过程中,材料中环氧树脂基质的增多使热容量和反应量变大,因此热释放速率峰值出现时间延迟,但是峰值变大;厚度≥4.55 mm后,材料的热厚特性越来越显著。材料的热响应需要一定的时间,热厚转变至热薄的时间延长,同一时刻基质反应量变少,因此热释放速率峰值逐渐降低,峰型变宽,峰值到达时间延迟。此外,样品7的热释放速率曲线达到峰值前出现了明显的拐点。其原因是,样品7的热厚材料特性显著,点燃时因表面的环氧树脂基质的热解燃烧而使热释放速率的大幅度上升,但是随着热解物质的消耗以及炭层的出现热响应过程受阻,热解物质质量减少,热释放速率的上升速率变缓。但是随着热量的传递材料由热厚向热薄转变,材料中热解的环氧树脂基质量再次增多,热释放速率再次大幅度上升。

表5还可以看到,随厚度的增加碳纤维/环氧层合板的总热释放量不断增大,这显然是材料中可燃材料量增多的结果。

3 结论

(1) 在35 kW/m2低热通量条件下,随着厚度的增加碳纤维/环氧层合板的点燃时间延长、热解时间延后、质量损失速率平均值降低且降低速率不断增大、质量损失速率峰值降低、总热释放量增大、到达热释放速率峰值时间延长、峰值先上升后下降,厚度为3.9 mm时达到最大,其值为444.64 kW/m2

(2) 在35 kW/m2低热通量条件下,碳纤维/环氧层合板点燃时表现为热薄或是热厚型材料,与材料的厚度有直接的关系。在实验样品的厚度范围内,厚度为1.22 mm时表现为热薄材料,厚度≥2.45 mm时表现为热厚材料。热厚型碳纤维/环氧树脂层合板的燃烧过程包含四个阶段,有一个由热厚向热薄转变的过程。热薄型碳纤维/环氧层合板的燃烧过程含三个阶段。在燃烧过程中热薄型层合板有一个质量损失速率峰值,热厚型层合板有两个质量损失速率峰值。

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