近年来，社会发展与环境保护的矛盾日渐突出^[1]。为此，迫切需要发展先进的电化学储能系统和高效废水污染物降解催化剂^[2]。超级电容器的循环寿命长、功率密度高、充放电快，安全性和环保性良好，备受关注^[3]。超级电容器的理想电极材料，应该具有导电率高、比表面积大、化学稳定性好等性能和无毒易制等特点^[4]。许多工业废水中含有大量的合成染料，特别是难降解的芳香族偶氮染料^[5~7]。电化学降解有简单易行，便于操作和降解完全等特点，是一种处理废水的有效方法^[8~12]。电化学方法依靠电极材料表面的氧化还原反应降解污染物。氧化反应将污染物氧化或电极表面的高度活性氧化物间接降解污染物^[13~15]，还原反应则直接或间接地将电极作为电子的供体将污染物还原降解^[16]。研究表明，降解催化剂材料需要大比表面积和丰富的表面活性位点以提高催化降解能力^[17]。用球磨法制备的铁基非晶粉末，比相应的大块合金具有更好的降解性能^[18]。超级电容器和降解催化剂的电极材料，高比表面积和高导电率等都是使其具有高性能的必要条件。

纳米多孔金属材料具有高孔隙率、高比表面积和高催化活性等优异性能，是一类很有应用前景且环保的新型能源材料^[19~21]。脱合金法，是一种简单高效制备纳米多孔金属材料的方法^[22]。在脱合金过程中，在由两种或两种以上金属元素组成的前驱体合金中活泼的原子先溶解，而惰性原子进行表面扩散重组而形成纳米韧带，交错相连的韧带组成双连续特征孔道，构成了纳米多孔结构。与晶态合金相比，非晶合金作为前驱体有明显的优势。非晶态合金没有晶界等缺陷，进行非晶合金前驱体脱合金化可制备孔分布更加均匀、孔径更加细小的纳米多孔结构。因此，在越来越多先进电极材料的设计中选用非晶合金作为脱合金前驱体，可制备出应用于不同领域、性能优异的纳米多孔金属材料^[23~25]。

过渡金属元素Co具有独特的电子结构，其单质或氧化物具有优异的催化及储能特性。本文使用成分结构均匀的Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金为前驱体，在0.5% NH₄F和1 mol/L(NH₄)₂SO₄溶液中进行电化学脱合金制备具有大比表面积高活性的纳米多孔Co结构。研究表明纳米多孔Co具有良好的超级电容器性能，在2 A/g的电流密度下比电容能达318 F/g；在方波电位下纳米多孔Co对直接蓝6和酸性橙II等偶氮染料具有优异的降解能力，降解效率都高于96%，单位质量纳米多孔Co电极的降解能力是等质量Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金电极的3.5倍。

实验用Zr、Al、Co纯金属的纯度均高于99.99%(质量分数)。在高纯氩气气氛中用电弧熔炼制备成分(原子分数)为Zr₅₆Al₁₆Co₂₈的母合金，然后用单辊急冷甩带法制备出厚度约20 μm、宽度约5 mm的非晶合金条带。在0.5% NH₄F和1 mol/L(NH₄)₂SO₄的混合溶液中用恒电位脱合金法在相对于开路电位1.9 V的电位下处理3 h，用非晶合金制备出纳米多孔Co。

用X射线衍射仪 (XRD，Bruker-AXS D8) 表征样品的相结构。分别用扫描电子显微镜 (SEM，Quanta FEG 250)和透射电子显微镜(TEM，JEOL 2100F)表征脱合金试样的表面形貌和微观结构。采用单色Al kα激发(hν=1486.6 eV)的X射线光电子能谱(XPS，Thermal ESCALAB 250XI)分析样品及降解产物的表面化学成分和元素价态。使用PARSTAT-4000电化学工作站测量电化学性能，工作电极为Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金及脱合金制备的纳米多孔Co和Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。将脱合金样品在乙醇中经超声波分散后修饰在碳纸上作为纳米多孔Co工作电极，负载量为0.5 mg/cm²，工作面积为1 cm²，总质量约为8.5 mg。Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金条带的工作面积为1.5 cm²，质量约为30 mg。

用循环伏安法(Cyclic voltammetry，CV)、恒电流充放电法(Galvanostatic charge-discharge，GCD)以及电化学阻抗谱(EIS，0.01 Hz~10⁵ Hz)在0.1 mol/L NaOH溶液中测定样品的超级电容器相关性能。以浓度为50 mg/L的直接蓝6 (DB6，C₃₂H₂₀N₆Na₄O₁₄S₄)溶液和浓度为50 mg/L的酸性橙II (AOII，C₁₄H₁₄N₃SO₃Na)溶液作为模拟工业印染污水 (pH分别为6.3和4.3)，用方波电位法对偶氮染料溶液进行电化学降解，研究方波电位参数的影响；用紫外可见分光光度计(UV，Thermo Fisher Evolution 22)分析样品对DB6和AOII溶液的降解效率。

图1a给出了Zr₅₆Al₁₆Co₂₈合金条带的XRD谱图，可见只在2θ=38°处出现一个宽而弥散的漫衍射峰，没有晶态相的衍射峰，表明用单辊急冷甩带制备的Zr₅₆Al₁₆Co₂₈合金条带为非晶态。Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金在0.5% NH₄F+1 mol/L (NH₄)₂SO₄溶液中的动电位极化行为在图1b中给出。可以看出，Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金的自腐蚀电位为-0.38 V (vs. SCE)，随着极化电位的提高样品由活性溶解转变为钝化状态，表面形成保护性氧化物，钝化区间为0.21~1.47 V (vs. SCE)，钝化电流约为7 mA/cm²。随着电位的继续提高电流密度在电位约为1.47 V (vs. SCE)时出现了一个明显的上升，即氧化膜发生击穿逐渐溶解。脱合金过程经参数优化后，Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金的脱合金电位选在相对于开路电位1.9 V (vs. OCP)。

图2a给出了Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金在0.5% NH₄F+1 mol/L (NH₄)₂SO₄溶液中脱合金3 h后制备的纳米多孔Co的形貌，可明显观察到合金表面形成了均匀的纳米孔结构，金属韧带平均尺寸为66 nm，平均孔径为45 nm。EDS结果如图2b所示。与Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金前驱体相比，Al的原子百分比降低了10.8%，Zr则减少了38.2%，Co原子的比例增加了48.9%。这表明，在脱合金过程中大量Zr与Al元素溶解，而Co元素则在材料表面扩散重组构成了纳米多孔Co。

用脱合金法制备的纳米多孔Co的TEM照片，进一步显示了其所具有的双连续孔隙和韧带网络的微观结构。从图3a可清楚地观察到代表韧带的黑色区域和代表孔道的白色区域，白色和黑色区的均匀分布说明孔径和韧带是均匀分布的。图3b中纳米多孔Co的选区电子衍射(SAED)花样展现出多个同心圆环，这些特征圆环可分别标定为Co相的(204)、(312)和(513)晶面，表明构成纳米多孔结构的主要是Co元素。

根据XPS进一步确定了纳米多孔Co的各元素化学状态。所有元素的XPS谱图如图4所示，可见在纳米多孔Co样品中检测出了Zr、Al、Co等前驱体组成元素及吸附的C、O元素。图4a中Zr 3d的XPS能谱在184.3 eV和186.8 eV处展现出两个峰，分别对应于ZrO₂的Zr 3d_5/2和Zr 3d_3/2。图4b中Al 2p的谱图中显示出一个位于72.2 eV，对应于零价Al 2p电子峰，而位于74.4 eV则对应于氧化态Al₂O₃的2p电子峰。在图4c中，纳米多孔Co的Co 2p谱图出现了两个峰，是位于778.6 eV的Co 2p_3/2峰和位于794.2 eV的Co 2p_1/2峰，而其中Co 2p_3/2峰分成778.68 eV(Co⁰)和780.5 eV(CoO)两个峰，证明金属态Co以及Co²⁺的同时存在。O 1s谱图中1s峰可分成531.5 eV(OH^-)和530.25 eV(MO)两个峰，表明O元素在合金表面存在两种状态：金属氧化物MO和吸附在样品表面的H₂O。XPS结果并结合EDS分析，说明用脱合金法制备的纳米多孔Co主要由金属态Co、少量的金属态Al和CoO、ZrO₂、Al₂O₃组成。

图5a给出了纳米多孔Co在1 mol/L KOH溶液中不同扫描速率下的CV曲线。可以看出，所有曲线相似且可观察到一对氧化还原峰，证明纳米多孔Co的电容主要来源于可逆的法拉第反应，即典型的赝电容行为。图5b给出了纳米多孔Co在0~0.45 V (vs. SCE)的电位区间内不同电流密度下的GCD曲线。可以看出，所有的曲线都较为对称，表明纳米多孔Co良好的充放电效率与可逆性。样品的比电容C=(I×Δt)/(m×ΔV)，其中I为设置的充放电电流，Δt为放电时间，m为电极的活性物质质量，ΔV为设置的电位区间。计算结果在图5c中给出，可见纳米多孔Co在2 A/g的电流密度下的比电容达到318 F/g，而在10 A/g的大电流密度下仍能保持66%的比电容(210 F/g)，表明其具有较高的比电容与良好的倍率能力。纳米多孔Co这种良好的超级电容器性能，主要归因于其特殊的纳米结构。纳米孔极大地提高了样品的电化学活性表面积。非晶合金前驱体脱合金后产生的均匀双连续孔道不仅使样品与电解液充分接触而提供了更多的活性位点，还产生了较短的电荷传输通道而加速了反应中电子/离子的传输^{[20, 21]}。同时，纳米多孔Co中剩余的Zr、Al以及氧化物产生协同效应，使样品的电化学性能进一步提高^[26]。从图5d中的EIS结果可见，纳米多孔Co在1 mol/L KOH溶液中的电荷传输电阻R_ct仅为2.1 Ω·cm²，进一步说明纳米多孔Co上电荷传输过程中的快速电化学动力学行为，使纳米多孔Co的超级电容器性能更加优越。

以纳米多孔Co作为工作电极，用方波电位法降解偶氮染料，将降解前后偶氮染料溶液的紫外吸收光谱对比，研究其对偶氮染料的降解效率。偶氮染料的降解效率为

其中A₀为紫外吸收光谱中最大吸收波长下的原始吸光度，A为电催化降解后最大吸收波长下的吸光度。

为了研究方波电位对纳米多孔Co降解偶氮染料的降解效率影响，设置方波电位分别为相对开路电位±2.0 V，±1.5 V，±1.0 V，±0.5 V (vs. OCP)，每个降解周期2 min，共5个周期。相应的降解后DB6与AOII的紫外吸收光谱，如图6所示。从图6a可见，DB6溶液中最大的紫外吸收峰位于570 nm，代表发色基团，即-N=N-键^[27]。随着方波电位的提高DB6溶液的最大吸收峰明显降低，并且在方波电位达到±1.5 V及±2 V(vs. OCP)时几乎观察不到原始的最大吸收峰。在图6b中可观察到，AOII溶液特征吸收峰都组成较为复杂，其中波长位于229 nm、310 nm的两个紫外光区吸收峰是由偶氮染料中苯环、萘环共轭体系的π-π*跃迁引起的。类似地，可见光区的2个吸收峰(484 nm及430 nm处)则是同分异构体腙式结构及偶氮结构中的n-π*跃迁产生的^[28]。AOII溶液最大吸收峰相应的吸光度也随着方波电位的提高而大幅度降低，且在方波电位达到±2 V(vs. OCP)时不仅最大吸收峰，肩部吸收带和紫外光区的弱吸收峰也消失。根据公式(1)计算出都纳米多孔Co在不同方波电位下对两种偶氮染料的降解效率，如图6c所示。DB6溶液在纳米多孔Co上经±0.5 V、±1.0 V、±1.5 V及±2.0 V (vs. OCP)的方波电位降解的效率分别为63.61%、81.97%、96.60%、97.14%；对应的酸性橙II溶液的降解效率分别为36.62%、49.46%、83.94%、96.92%。这表明，随着方波电位的提高纳米多孔Co上的氧化还原反应更加强烈，对偶氮染料的降解更加彻底，降解效率大大提高。最佳的方波电位为±2 V (vs. OCP)，纳米多孔Co对两种偶氮染料的降解效率都高于96%。

除方波电位外，方波的周期数也影响电极对偶氮染料的降解和所需要的时间。在电催化降解中方波的电位选用±2 V (vs. OCP)，设置降解周期为1~5，每个周期2 min。图7给出了经1~5个周期纳米多孔Co降解后DB6和AOII溶液的紫外吸收光谱。从图7a可以看出，经纳米多孔Co一个催化降解周期后DB6溶液位于570 nm的最大紫外吸收峰几乎消失，且随着降解周期的增加吸收峰彻底消失；从图7b可见，AOII溶液的最大吸收峰和其它吸收峰也随着降解周期的增加而大幅度减弱。纳米多孔Co催化降解DB6和AOII不同周期的效率，如图7c所示。可以看出，对DB6催化降解不同周期后降解效率分别为87.75%、90.48%、94.56%、95.56%和97.14%；对AOII的降解效率分别为73.24%、91.39%、94.60%、96.88%和96.92%。据此可以总结出，随着降解周期数的增加纳米多孔Co对偶氮染料的催化降解愈加明显和彻底，周期大于4时纳米多孔Co对两种偶氮染料溶液的降解效率都高于96%。

非晶合金具有很高的催化活性^{[18, 30]}，因此对比研究了Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金的降解性能。图8给出了纳米多孔Co和Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金电极分别在DB6和AOII溶液中实施方波电位法时的时间-电流图。施加方波电位时纳米多孔Co和Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金都达到较高的电流密度，不仅表明其对DB6和AOII有良好的催化降解能力，也表明方波电位引起的交替氧化还原过程具有一定的协同效应，增强了相应氧化还原反应并促进了偶氮染料的降解^[29]。经过两种材料的方波电位法降解后DB6和AOII溶液的颜色都明显变浅并生成少量沉淀。过滤后溶液都呈澄清，并可观察到两种偶氮染料溶液降解后全部褪色，褪色效果图分别如光学照片图8e与图8f所示。

所有降解后偶氮染料溶液的紫外吸收光谱，如图9所示。由降解前偶氮染料溶液的原始紫外吸收光谱可知，DB6和AOII的最大吸收波长分别为570 nm和484 nm。如图9a所示，DB6的最强紫外吸收峰在两种电极材料电催化降解后都几乎消失。从图9b可见，经纳米多孔Co方波电位法催化降解AOII后，最大紫外吸收峰以及肩部吸收峰等其它吸收峰都很快消失；Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金在方波电位催化降解后也迅速破坏了AOII溶液的4个特征吸收带。以上结果表明，这两种电极材料在方波电位下降解偶氮染料时都有很高的催化降解效率。

为了进一步分析降解机理，用XPS分析了方波电位催化降解后非晶电极降解产物的元素与化学价态。由图10可知，降解产物主要含有Zr、Co、Al、Na、S、Cl、O和C元素，其中Zr、Co、Al为电极材料的组成元素，Na、S、Cl、C等非金属元素则来源于两种偶氮染料的降解产物。由图10a~c可见，在降解偶氮染料的过程中电极材料发生了氧化还原反应，部分金属氧化成相应的氧化物。在图10e中，S 2p谱图的单峰可分为两个分别对应于S₂O₃^2-和SO₄^2-的位于169.2 eV和168.6 eV的峰。这表明，在催化降解过程中破坏了两种偶氮染料的SO^3-基团并使偶氮染料进一步矿化，SO^3-基团分别氧化成SO₄^2-和还原成S₂O₃^2-。图10f中的O 1s谱则表明O元素主要以金属氧化物和SO₄^2-形式存在。综合这些结果，降解产物的成分有样品中金属元素的相应氧化物(如CoO、ZrO₂、Al₂O₃)和有机物降解后产生的硫酸盐等。结合紫外吸收光谱和降解产物表面成分的分析可知，在降解过程中电极材料表面发生了氧化还原反应，两种偶氮染料分子都被彻底地催化降解。

电催化降解的褪色原理是-N=N-键的还原反应，在催化降解过程中Co⁰氧化成Co²⁺而染料分子得到电子，偶氮键被破坏；另一方面，与Fe⁰类似，Co和H₂O生成活性很高的[H]并使-N=N-键裂解^[30]。纳米孔Co具有更大的比表面积，能多提供更多的催化活性位点和促进氧化还原反应的充分进行。另一方面，非晶态合金处于较高能量的亚稳态也同样有利于降解，因此Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金也具有较高的降解效率。

纳米多孔Co和Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金电极材料的活性物质与支撑物质的质量均不同，因此将电极材料质量归一化比较两种电极材料的降解能力，定义了降解因子(D_f )用来表征单位质量的电极材料降解偶氮染料分子的能力

式中η为降解效率，V为偶氮染料溶液体积，c为偶氮染料浓度，M为电极材料的总质量。根据式(1)和(2)计算纳米多孔Co与Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金电极材料对DB6和AOII溶液的降解效率和降解因子，结果列在表1。根据降解效率，两种电极材料对偶氮染料都有很好的降解效果，效率都高于96%。但是降解因子表明，纳米多孔Co得益于其高比表面积和较高的催化活性，单位质量的纳米多孔Co电极材料的电催化降解能力是等质量Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金的3.5倍，说明纳米多孔Co是用于偶氮染料催化降解更理想的电极材料。

用一步电化学脱合金法，以Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金为前驱体，在0.5% NH₄F和1 mol/L (NH₄)₂SO₄溶液中恒电位1.9 V极化3 h可制备纳米多孔Co材料。这种纳米多孔Co具有独特的双连续纳米结构，具有较大的比表面积、优异的电荷传输能力和良好的超级电容器性能。这种纳米多孔Co在2 A/g的电流密度下的比电容为318 F/g，在高电流密度10 A/g下比电容仍能保持66%(210 F/g)。在方波电位下纳米多孔Co及前驱体Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金对DB6和AOII偶氮染料具有高效催化降解能力，在±2 V (vs. OCP)的方波电位处理5个周期后对两种偶氮染料的降解效率均高于96%。纳米多孔Co电极材料的降解因子是Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金电极的3.5倍，更适合用于催化降解偶氮染料。