2018年中国光伏并网装机量为44.26 GW，2019年为30.34 GW，截至2019年底中国光伏装机量达到204.68 GW^[1]。现在中国已成为世界上第一大太阳能光伏组件产品生产国和装机量第一大国。光伏产业的迅猛发展，对太阳能电池技术的更新换代提出了更为迫切的需求。在传统的太阳能电池中引入纳米结构材料，是近年来新型太阳能电池的研究热点之一。ZnO材料可掺杂多种元素且光电特性可控，具有优异的光学和电学性质，可采用低成本低温溶液路线制备^[2~15]。在新型太阳能电池中引入ZnO纳米柱阵列结构对窗口层或吸收层进行纳米结构织构化，可增强光生载流子捕获和收集。同时，在通过纳米结构化实现的织构化吸收层中，光子传输的有效光程增大，进一步降低了吸收层的厚度和材料消耗，从而降低了成本。制备ZnO纳米柱阵列的技术路线，有高温真空方法和低温溶液方法^[16,17]。电沉积方法，是在电解液中使用两电极或三电极方式，以衬底材料作为工作电极在其上生长ZnO纳米柱阵列^[18,19]。电沉积方法通过控制电解液组成、沉积电位、沉积电流、电解液搅拌速率、电极种类以及电解池沉积生长温度等控制参数，精准地设计和裁剪材料的物理性能 ^[20~22]。同时，在开放溶液系统中电沉积生长纳米结构材料，不需要密闭压力容器。在以后的中试及产线阶段，极容易扩展到大面积和大规模制备。电化学沉积生长ZnO纳米柱阵列，使用以ZnCl₂为基础的电解液和以Zn(NO₃)₂为基础的电解液。本文在以Zn(NO₃)₂为基础的电解液中引入Ga(NO₃)₃和NH₄NO₃两种盐类进行电化学沉积，以设计和裁剪ZnO纳米柱阵列的几何形貌。

用恒电位电沉积三电极方式制备ZnO纳米柱阵列样品。以衬底为工作电极，在其上磁控溅射1 μm的Al掺杂ZnO(AZO)薄膜。对电极为铂薄片，参比电极为针状铂细棒。以直流(DC)方式进行磁控溅射，靶材的组成为97% ZnO与3% Al₂O₃ (质量比)。AZO玻璃基底的尺寸为3.5 cm×1.5 cm。将AZO玻璃基底依次在丙酮、乙醇和超纯水中超声清洗，用氮气吹干后迅速移入电解池中。沉积电位为-1.3 V。基础电解液为Zn(NO₃)₂水溶液。

制备样品1的电解液为5 mmol/L Zn(NO₃)₃溶液。在含有5 mmol/L Zn(NO₃)₂的水溶液中添加10 μmol/L的Ga(NO₃)₃，用于制备样品2。在含有5 mmol/L Zn(NO₃)₃和50 mmol/L NH₄NO₃的电解液中再分别添加10、20、50 μmol/L 的Ga(NO₃)₃，用于制备样品3~5。用水浴方法将电解液的温度控制在75 ^oC。ZnO纳米柱阵列的生长时间为1200 s。

使用型号为Nova Nano 450的场发射扫描电子显微镜(SEM表征ZnO纳米柱阵列的形貌。使用型号为UV3600的分光光度计测量样品的透射光谱和反射光谱。对样品进行光致发光测试样品的近带边发射与缺陷态发射信息，设备的型号为LabRAM HR800。光致发光测试的激发光源为He-Cd激光器，波长为325 nm。

图1为样品的扫描电子显微镜照片。由图1a和表1可见，使用Zn(NO₃)₂基础电解液中制备的ZnO纳米柱阵列，其平均直径为69 nm，阵列密度为1.2×10¹⁰ /cm²。ZnO纳米柱阵列的密度很高，呈现出纳米柱连续膜结构(图1a)。为了用于织构吸收层，必须对纳米柱阵列进行裁剪以降低阵列密度。样品2的纳米柱平均直径为77 nm，比样品1增大了8 nm。纳米柱阵列密度为1.0×10¹⁰ /cm²，因加入Ga(NO₃)₃盐类而减小。样品3的ZnO纳米柱平均直径为63 nm，比样品1减小了5 nm。在电解液中加入NH₄NO₃可使ZnO纳米柱阵列的密度进一步降低到8.3×10⁹ /cm²。在5 mmol/L Zn(NO₃)₂和50 mmol/L NH₄NO₃电解液中分别添加20 μmol/L 和50 μmol/L Ga(NO₃)₃制备的样品4和5，ZnO纳米柱的平均直径分别为70 nm和73 nm，ZnO纳米柱阵列的密度分别降低到8.1×10⁹ /cm²与7.0×10⁹ /cm²。样品5中的ZnO纳米柱阵列密度比样品1降低了42%。随着电解液中Ga(NO₃)₃浓度的提高，在样品的扫描电子显微镜照片中可渐渐观察到六角形或不规则片状纳米结构。这种片状纳米结构可能是ZnO纳米片，也可能是Ga-Zn层叠状双羟基金属复合氧化物^[23]。

从图2的透射与反射光谱可见，所有样品在太阳光谱范围内呈现出较高的透射率。根据透射光谱数据对可见光区及近红外光区进行加权平均计算：样品1~5的加权透射率分别为80.0%、80.6%、81.8%、81.9%、81.8%，加权反射率分别为10.3%、10.1%、7.3%、7.2%、6.6%。根据透射光谱数据对可见光区进行加权平均计算：样品1~5的加权透射率分别为83.8%、83.9%、84.6%、84.6%、83.9%，加权反射率分别为10.9%、11.3%、8.0%、8.1%、7.5%。由图2可见，使用Zn(NO₃)₂基础电解液中制备的ZnO纳米柱的透射和反射光谱，在可见光波段呈现出干涉条纹。由扫描电镜结果可知，样品1的生长阵列密度很大，因此表现出纳米柱膜结构。ZnO的折射率为~1.9。ZnO的折射率与测试环境中空气的折射率差值和柱膜状结构，使透射和反射光谱中在可见光与近红外波段出现干涉条纹。对于样品2~5，随着ZnO纳米柱阵列密度的降低，减小了纳米柱阵列层的有效折射率，在较宽的可见光波段范围内一定程度上抑制了干涉条纹。样品5的透射反射光谱中的干涉条纹比样品1已大为减弱，与ZnO纳米柱阵列密度降低的趋势一致。

对样品的透射光谱数据结果进行拟合分析，得到光学带隙。其中h为普朗克常数(6.626×10^-34 J·s)，ν为频率，T为透射率。衬底上覆盖的掺铝氧化锌薄膜的光学带隙为3.65 eV。样品的光学带隙线性拟合图谱结果在图3中给出，可见ZnO纳米柱阵列的吸收边呈现出较好的拟合结果。样品1的带隙为3.46 eV。样品2的带隙为3.51 eV，比样品1蓝移50 meV。样品3~5的带隙均为3.50 eV，与样品1相比蓝移40 meV。

在电解液中加入NH₄NO₃和Ga(NO₃)₃使ZnO纳米柱的带隙显著蓝移，可能是Ga(NO₃)₃中的Ga掺杂到ZnO晶格中引起的。对于本征ZnO纳米柱阵列，Ga掺杂提高了能带中的自由载流子浓度。布尔斯坦-莫斯(Burstein-Moss)效应使自由载流子的浓度提高，进一步提高了ZnO能带中费米能级的位置。材料吸收光子后价带电子由价带向导带跃迁，导带底附近的一些能级将被电子占据。依据泡利不相容原理，向上跃迁的电子需吸收更高能量，进而继续向上跃迁至导带底之上的更高能级位置，因此使带隙蓝移。

图4给出了ZnO纳米柱的室温光致发光测试图谱。对于使用Zn(NO₃)₂基础电解液制备的ZnO纳米柱，近带边发射(Near band edge emission，简称NBE)峰位于369.8 nm (3.353 eV)，发射峰的半高宽为18.9 nm。样品2~5的近带边发射峰半高宽分别为26.7 nm、24.3 nm、29.2、29.4 nm，发光峰半高宽大于样品1。对样品2~5的近带边发射峰进行拟合分析，结果列于图5及表2中。由图5可见，样品2~5的近带边发射均可拟合为NBE 1、NBE 2以及NBE 3三个发射峰。样品2的NBE 1峰位于361.9 nm (3.426 eV)，发射峰半高宽22.1 nm。样品2中ZnO纳米柱阵列的NBE 1比样品1蓝移了73 meV。样品3~5的NBE 1分别位于367.4 nm (3.375 eV)、365.9 nm (3.389 eV)、364.0 nm (3.406 eV)，半高宽分别为19.6 nm、22.2 nm、22.9 nm。与样品1相比，样品3~5的NBE 1分别蓝移22 meV、36 meV、53 meV，电解液中Ga(NO₃)₃浓度提高使ZnO纳米柱的NBE 1蓝移随之增大。

样品2的NBE 2峰位于377.5 nm (3.284 eV)，半高宽为38.3 nm。样品3的NBE 2峰位于379.2 nm (3.270 eV)，半高宽为39.3 nm。与样品2相比，样品3的NBE 2峰红移14 meV。样品4的NBE 2峰位于376.9 nm(3.290 eV)，半高宽为52.4 nm。样品5的NBE 3峰位于375.4 nm (3.303 eV)，半高宽为53.3 nm。样品4与样品5的NBE 2比样品2分别蓝移6 meV和19 meV。样品2的NBE 2与NBE 1发射峰强度数值比值为0.45。样品3的NBE 2与NBE 1的发射峰强度数值比值为0.5。样品4的NBE 2与NBE 1的发射峰强度数值比值为0.7。这表明，在电解液中加入NH₄NO₃提高了NBE 2的发射强度。样品5的NBE 2与NBE 1发射峰强度数值比值为0.65，比样品4略有下降。样品3的NBE 2发射峰半高宽大于样品2的半高宽，表明电解液中添加NH₄NO₃使ZnO纳米柱的NBE 2发射峰展宽。进一步提高电解液中的Ga(NO₃)₃浓度，ZnO纳米柱阵列的NBE 2发射峰随之展宽。

样品2的NBE 3峰位于405.5 nm(3.058 eV)，半高宽为73.9 nm。样品3~5的NBE 3发射峰分别位于412.5 nm(3.006 eV)、421.8 nm(2.940 eV)、416 nm(2.981 eV)，半高宽分别为73.9 nm、87.1 nm、81.5 nm、81.4 nm。位于405~422 nm处的NBE 3发光峰可能源于晶格中氧间隙的发射^[24]。与样品2相比，样品3~5的NBE 3发射峰均发生红移，分别红移52 meV、118 meV、77 meV。样品3~5的NBE 3发射峰半高宽均大于样品2。样品2的NBE 3与NBE 1发射峰强度比值为0.22，样品3的NBE 3与NBE 1发射峰强度比值为0.13。在电解液中添加NH₄NO₃降低了ZnO纳米柱阵列的NBE 2的发射强度，发射强度比降低了41%。样品4的NBE 3与NBE 1发射峰强度数值比值为0.18。 样品5的NBE 3与NBE 1发射峰强度数值比值为0.2，与样品3相比其比值有所增大但仍小于样品2。这表明，在电解液中加入NH₄NO₃盐类使O间隙密度降低。提高电解液中Ga(NO₃)₃的浓度，则ZnO纳米柱的O间隙密度随之增加。

根据样品的带隙宽度和NBE峰位，可计算出斯托克斯位移。样品1~2的斯托克斯位移分别为107 meV、84 meV。与样品1相比，样品2的斯托克斯位移蓝移了23 meV，表明在电解液中加入Ga(NO₃)₃能抑制ZnO纳米柱内部的非辐射复合^[25]。样品3~5的斯托克斯位移分别为125 meV、111 meV、94 meV。与样品1相比，样品3~4的斯托克斯位移红移了18 meV与4 meV，表明NH₄NO₃增强了ZnO纳米柱的非辐射复合。与样品1相比，样品5的斯托克斯位移蓝移了13 meV，表明ZnO纳米柱的非辐射复合随着Ga(NO₃)₃浓度的提高而降低。

调节电沉积参数和在Zn(NO₃)₂基础电解液中加入新的电解质，引入NH₄NO₃与Ga(NO₃)₃可设计和裁剪ZnO纳米柱的物理性质。可在63~77 nm范围内设计和操控ZnO纳米柱阵列的直径。增大Ga(NO₃)₃浓度可减小ZnO纳米柱阵列的密度，最低可降至7.0×10⁹ /cm²，比只使用基础电解液降低了42%。在电解液中加入的Ga(NO₃)₃和NH₄NO₃盐类使ZnO纳米柱的带隙蓝移~50 meV，添加的Ga(NO₃)₃和NH₄NO₃使ZnO纳米柱的光致发光图谱中的近带边发射蓝移53~73 meV。与只使用基础电解液相比，加入10 mol/L Ga(NO₃)₃生长的ZnO纳米柱的斯托克斯位移蓝移了23 meV。在电解液中添加Ga(NO₃)₃盐类，可抑制设计和裁剪ZnO纳米柱的非辐射复合。