高温水蒸汽对CO2电化学传感器性能的影响

doi:10.11901/1005.3093.2018.711

高温水蒸汽对CO₂电化学传感器性能的影响

王光伟^,¹^,², 陈鸿珍², 李友凤¹, 谢波¹, 江忠远¹

1. 遵义师范学院化学化工学院遵义 563006

2. 中国科学院水库水环境重点实验室中国科学院重庆绿色智能技术研究院重庆 400714

Influence of High Temperature Water Vapor on Characteristics of CO₂ Electrochemical Sensor

WANG Guangwei^,¹^,², CHEN Hongzhen², LI Youfeng¹, XIE Bo¹, JIANG Zhongyuan¹

1. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Zunyi Normal University, Zunyi 563006, China

2. Key Laboratory of Reservoir Aquatic Environment, Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology (CIGIT), Chinese Academy of Sciences, Chongqing 400714, China

通讯作者: 王光伟，wangguangwei@vip.gyig.ac.cn，研究方向为材料电化学

收稿日期: 2018-12-16 修回日期: 2019-03-27 网络出版日期: 2019-09-04

基金资助:

国家自然科学基金.  41763008.  41203047
贵州省基础研究计划（重点）.  2019-1461
贵州省科技支撑计划.  2018-2774
贵州省普通高等学校科技拔尖人才支持计划.  2017-086
遵义师范学院博士启动基金.  BS2017-02
重庆市前沿与应用基础研究项目.  cstc2015jcyjA20008

Corresponding authors: WANG Guangwei, Tel: 18908388292, E-mail:wangguangwei@vip.gyig.ac.cn

Received: 2018-12-16 Revised: 2019-03-27 Online: 2019-09-04

Fund supported:

National Natural Science Foundation of China.  41763008.  41203047
Natural Science Foundation of the Science & Technology Department of Guizhou Province.  2019-1461
Science and Technology Foundation of the Science & Technology Department of Guizhou Province.  2018-2774
Natural Science Research Project of Education Department of Guizhou Province.  2017-086
Doctor Foundation of Zunyi Normal College.  BS2017-02
Frontier and Application Foundation Research Program of Chongqing.  cstc2015jcyjA20008

作者简介 About authors

王光伟，男，1979年生，博士，副研究员

摘要

使用锂钡掺杂氧化碳酸盐作为敏感电极材料制备YSZCO₂电化学传感器，研究了高温水蒸汽对传感器性能的影响。结果表明，经300℃高温水蒸汽处理(24~120 h)后，传感器对CO₂浓度的变化(271~576802 μL/L)仍然表现出准确的响应特性，电子转移数接近理论值2；未经高温水蒸汽处理和经高温水蒸汽处理120 h的传感器，均表现出较低的氧含量依赖特性，在不同的氧含量条件下传感器对CO₂浓度突变的响应电动势相同。这种传感器不但能在含有一定比例水蒸汽的环境中长时间工作，而且在经过一定程度的高温水蒸汽累积作用后其性能没有明显的劣化。

关键词： 无机非金属材料 ; 掺杂 ; 氧化碳酸盐 ; 水蒸汽 ; YSZ ; CO₂传感器

Abstract

Carbon dioxide electrochemical sensor was prepared with Li and Ba co-doped oxycarbonate as auxiliary sensing electrode and YSZ as electrolyte, then the influence of high temperature water vapor on the performance of the sensor was investigated. The results show that the potentiometric sensor respond correctly and rapidly to the change of CO₂ concentration (271~576802 μL/L) after pretreatment in water vapor (300℃) for 24~120 h. The number of transfer electrons of the electrode reactions were approximately 2. Low oxygen dependency was found for the sensors, whether they were pretreated or not in water vapor for 120 h, all responded rapidly and accordingly for different oxygen content. The sensor worked not only in water vapor for relatively long term, but also after the constantly water vapor treatment to some extent.

Keywords： inorganic non-metallic materials ; dope ; oxycarbonate ; water vapor ; YSZ ; CO₂ sensor

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本文引用格式

王光伟, 陈鸿珍, 李友凤, 谢波, 江忠远. 高温水蒸汽对CO₂电化学传感器性能的影响. 材料研究学报[J], 2019, 33(9): 713-720 DOI:10.11901/1005.3093.2018.711

WANG Guangwei, CHEN Hongzhen, LI Youfeng, XIE Bo, JIANG Zhongyuan. Influence of High Temperature Water Vapor on Characteristics of CO₂ Electrochemical Sensor. Chinese Journal of Materials Research[J], 2019, 33(9): 713-720 DOI:10.11901/1005.3093.2018.711

电势型CO₂传感器的工作原理简单、响应范围宽和制作成本较低，有广阔的应用前景^[1,2,3]。但是CO₂是化石能源中碳氧化后的主要产物，经常与氢燃烧后生成的水蒸汽共存。因此，为了监测生产中产生的CO₂，不但要求所用的传感器对CO₂的响应极快，还应该耐受水蒸汽的浸蚀^[4,5]。

电势型CO₂传感器，由固体电解质、敏感电极和参比电极组成。参比电极主要涉及氧气的转化反应，可以使用抗水特性较好的贵金属电极。因此，为了提高CO₂传感器的抗水蒸汽浸蚀能力，科学家们主要研究固体电解质和敏感电极。在固体电解质方面，使用了单电解质(如O^2-导体^[6]、Na⁺导体^[7,8]、Li⁺导体^[9])和复合固体电解质(如O^2-导体与高价阳离子导体复合^[10,11])。在敏感电极方面，为了避免纯Li₂CO₃或Na₂CO₃与水蒸汽相互作用而使传感器信号漂移，将复合碳酸盐(如Li₂CO₃-BaCO₃，Na₂CO₃-BaCO₃)引入传感器^[12,13]或将难溶性氧化物作为载体以形成碳酸盐-氧化物电极体系^[14]。某些稀土元素的氧化碳酸盐及其掺杂复合物其溶解度比普通碳酸盐低得多，而且与CO₂在电极上发生关联反应。用其制备的传感器可在水蒸汽条件下对CO₂浓度的变化准确响应，是较为理想的敏感电极材料^[15,16]。鉴于此，本文使用钇稳定氧化锆(YSZ)作为固体电解质，基于锂钡掺杂氧化碳酸盐构建复合敏感电极体系并结合传感器的工作特性，从水蒸汽长时间累积影响和水蒸汽存在条件下的响应两个方面研究传感器的抗水蒸汽干扰特性。

1 实验方法

1.1 传感器的制备

使用(ZrO₂)_0.92(Y₂O₃)_0.08粉末(TOSOH TZ 8Y)制备YSZ固体电解质圆片，用Nd₂O₃、BaCO₃、Li₂CO₃为原料并在CO₂保护气氛中高温烧结制备锂钡掺杂氧化碳酸盐粉体，将该粉体冷压后在相同条件下烧制圆片。用高温无机粘合剂将制备出的YSZ固体电解质圆片与锂钡掺杂氧化碳酸盐圆片紧密连接后高温烧结为一体，然后在两个圆片的外表面涂覆Au电极浆料，再在100℃烘干后在550℃烧制3 h，即制成CO₂传感器(图1)。

图1

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图1 CO₂传感器的结构示意图

Fig.1 Schematic draw of CO₂ sensor

1.2 传感器的高温水蒸汽处理

按照表1所示条件将所制传感器置于高温高压釜中进行高温水蒸汽处理，高压釜中的气氛由水蒸汽(10%)和氮气(90%)组成，压力为1个大气压。为了比较，将未涂覆Au浆的敏感电极同时进行水蒸汽处理。将处理后的传感器置于管状电阻气氛炉中，各电极引线分别与安捷伦34410A高精度数字万用表连接，测试传感器的响应性能。测试温度为450℃，由置于电极附近的NiCr-NiAl热电偶测量。待测气体由一定浓度的CO₂(以空气作为平衡气体)和高纯空气(99.99%)组成，使用高精度气体质量流量计(Kyoto 3660)测量和配制，以使通过传感器的恒定流速为100 mL/min。

表1 传感器的高温水蒸汽处理

Table 1 Pretreatment of sensors by elevated temperature water vapor

Sensor	Temperature/℃	Time/h
Entry 1	300	0
Entry 2	300	24
Entry 3	300	48
Entry 4	300	72
Entry 5	300	96
Entry 6	300	120

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1.3 性能表征

使用X射线衍射仪(X’Pert3 Powder)对未经水蒸汽处理(Entry1)和经过120 h水蒸汽处理(Entry6)的传感器敏感电极(未涂覆Au浆)表面进行XRD分析；使用场发射电子扫描显微镜(JSM-7800F)分析未经水蒸汽处理(Entry1)和经过120 h高温水蒸汽处理(Entry6)的传感器敏感电极表面的微观形貌。

2 结果和讨论

2.1 敏感电极的XRD分析

未经水蒸汽处理(Entry1)和经过120 h水蒸汽处理(Entry6)的传感器敏感电极(未涂覆Au浆)的表面XRD分析结果，如图2所示。由图2可以看出，水蒸汽处理前后的传感器敏感电极具有相似的谱图，特征峰位置和形状一致，表明经过120 h的300℃高温水蒸汽处理后，敏感电极的表面没有发生物相变化。

图2

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图2 敏感电极的X射线衍射谱图

Fig.2 XRD diffraction patterns of the sensing electrode (A: Entry1; B: Entry6)

2.2 传感器敏感电极表面的微观形貌

图3给出了传感器敏感电极表面的微观形貌。由图3可见，用锂钡掺杂氧化碳酸盐制成的敏感电极颗粒比较均匀，颗粒堆积紧密且接触良好。经水蒸汽处理后敏感电极表面的颗粒形状没有明显的变化。涂覆金浆后形成的辅助电极，用水蒸汽处理前后也基本不变。金浆在敏感电极表面完全覆盖，其颗粒构成连续的网状结构且与锂钡掺杂氧化碳酸盐颗粒紧密接触，经水蒸汽处理后结构保持完好。

图3

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图3 敏感电极表面的扫描电镜照片

Fig.3 SEM images of sensing electrode surfaces (a) Entry 1 without Au paste; (b) Entry 6 without Au paste; (c) Entry 1 with Au paste; (d) Entry 6 with Au paste

2.3 传感器的CO₂响应

图4给出了CO₂初始浓度为576802 μL/L时传感器的CO₂响应。由图4可见，待测体系中CO₂的浓度由最大值576802 μL/L逐渐降低到最小值271 μL/L，然后又逐渐回升到576802 μL/L。在这一过程中，各传感器的电动势表现出相似的变化规律。在CO₂浓度的降低阶段，电动势随着CO₂浓度的降低而降低并在271 μL/L时达到最小值；随着CO₂浓度逐渐提高，电动势得以恢复。在所测CO₂的浓度范围内，传感器的电动势均快速响应，在较短时间内达到相对平稳并在CO₂浓度降低和升高阶段表现出较好的对称性。这些结果表明，无论是浓度降低还是提高传感器的电动势与待测体系中CO₂的浓度都表现出一一对应的关系。即在温度和其他条件不变的条件下，每个CO₂浓度均具有其相应的电动势值。在图4中，(a)对应的是未经过水蒸汽处理的传感器，而(b)~(f)分别对应经过不同时间(24~120 h)300℃高温水蒸汽处理后的传感器。在CO₂浓度连续变化(576802→271→576802 μL/L)时，各传感器电动势不但表现出一致的跟随响应特性，而且在CO₂浓度相同时具有相互吻合的电动势值。这表明，虽然经过不同时间的高温水蒸汽处理，传感器对CO₂浓度变化的响应并没有出现明显的差异。

图4

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图4 CO₂浓度连续变化时传感器的响应

Fig.4 Response of sensor with the continuous change (576802→271→576802 μL/L) of CO₂ concentration (a) Entry1; (b) Entry2; (c) Entry3; (d) Entry4; (e) Entry5; (f) Entry6

为了全面评价传感器在所测CO₂浓度范围(271~576802 μL/L)内的响应特性，还测试了CO₂浓度由271 μL/L连续变化(271→576802→271 μL/L)时传感器的响应，结果示于图5。与图4相似，各传感器对体系中CO₂浓度变化的响应迅速，并在浓度升高和降低阶段表现出较好的对称性。结合图4可以看出，待测体系中CO₂浓度在所测范围内连续变化时，水蒸汽处理和处理时间的长短(24~120 h)对传感器的响应性能都没有产生明显影响。

图5

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图5 CO₂浓度连续变化时传感器的响应

Fig.5 Response of sensor with the continuous change (271→576802→271 μL/L) of CO₂ concentration (a) Entry 1; (b) Entry 2; (c) Entry 3; (d) Entry 4; (e) Entry 5; (f) Entry 6

对图4和图5给出的传感器响应电动势与CO₂浓度的对数进行线性拟合，得到相应的变化率(斜率)和各传感器在响应过程中的实际电子转移数n，以及电动势变化率△E(CO₂浓度的对数差值为1时对应的电动势变化值)(表2和表3)。由表2和表3可见，CO₂在所测试的浓度范围内连续变化(576802→271→576802 μL/L，271→576802→271 μL/L)时，无论浓度逐渐升高还是逐渐降低电子转移数均接近于理论值2。这表明，在本文的实验条件下，传感器无论是否经过高温水蒸汽处理，均对CO₂表现出准确的响应特性。

表2 CO₂浓度连续变化时传感器的电子转移数n和电动势变化率△E

Table 2 Transfer electrons (n) and potentials per lgc(CO₂) (△E) with continuous change (576802→271→576802 μL/L) of CO₂ concentration

	Entry 1		Entry 2		Entry 3		Entry 4		Entry 5		Entry 6
	CO₂↓	CO₂↑	CO₂↓	CO₂↑	CO₂↓	CO₂↑	CO₂↓	CO₂↑	CO₂↓	CO₂↑	CO₂↓	CO₂↑
n	2.03	2.01	2.06	1.98	2.02	1.94	2.02	1.98	2.05	2.08	2.07	1.95
△E/mV	70.68	71.38	69.65	72.46	71.03	73.96	71.13	72.26	69.99	68.98	69.31	73.58

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表3 CO₂浓度连续变化(271→576802→271 μL/L)时传感器的电子转移数n及电动势变化率△E

Table 3 Transfer electrons (n) and potentials per lgc(CO₂) (△E) with continuous change (271→576802→271 μL/L) of CO₂ concentration

	Entry 1		Entry 2		Entry 3		Entry 4		Entry 5		Entry 6
	CO₂↑	CO₂↓	CO₂↑	CO₂↓	CO₂↑	CO₂↓	CO₂↑	CO₂↓	CO₂↑	CO₂↓	CO₂↑	CO₂↓
n	2.05	2.02	2.04	1.98	2.06	1.99	2.03	1.96	2.08	2.00	2.06	1.97
△E/mV	69.98	71.05	70.33	72.48	69.70	72.10	70.66	73.21	68.95	71.72	69.68	72.82

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2.4 传感器的稳定性

2.4.1 氧含量对传感器响应的影响

氧不但是参比电极上转化反应的主体，且与待测体系中CO₂、敏感电极中碳酸盐相互关联，参与了传感器的整个电极过程。图6给出了未进行高温水蒸汽处理(Entry 1)以及经过120 h高温水蒸汽处理(Entry 6)的传感器在不同氧含量时的响应曲线。由图6可见，未进行高温水蒸汽处理时，在所考察的氧含量(空气、2%、0.2%)条件下传感器均表现出快速的稳定响应特性。经过水蒸汽处理后传感器对CO₂浓度的突然变化仍然快速响应，电动势的变化幅值保持一致。传感器敏感电极的XRD分析和扫描电镜照片表明，传感器的稳定响应性能是由于其敏感电极结构和微观形貌均未受到高温水蒸汽的影响。同时，当待测体系中CO₂浓度较高时所需参与的氧气量也较多，但是传感器并未在该氧含量条件下出现波动或偏差。这些结果表明，本文制备的传感器具有较低的氧含量依赖特性。

图6

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图6 传感器的稳定性

Fig.6 Stability of sensors (a: Entry 1 with air; b: Entry 1 with 2% oxygen; c: Entry 1 with 0.2% oxygen; d: Entry 6 with air; e: Entry 6 with 2% oxygen; f: Entry 6 with 0.2% oxygen)

2.4.2 传感器在水蒸汽条件下的响应

分别在干燥和含有水蒸汽的环境中测试了未进行高温水蒸汽处理的传感器(Entry 1)的响应，结果如图7所示。可以看出，传感器在干燥和湿润(含10%水蒸汽)环境中具有相似的响应曲线，并在CO₂浓度相同时呈现出比较一致的电动势值。该传感器在水蒸汽条件下运行8000 min后，也具有稳定的响应电动势(图8)。这表明，本文制备的传感器不但能在含有水蒸汽的环境中工作，而且在水蒸汽一定程度(24~120 h)的累积的情况下其性能没有明显的劣化。

图7

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图7 传感器在水蒸汽存在条件下的响应

Fig.7 Response of sensor with the existence of 10% water vapor

图8

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图8 传感器在水蒸汽存在条件下的长时间稳定性

Fig.8 Long term stability of sensor with the existence of 10% water vapor

2.5 讨论

传感器具有较好的抗水蒸汽干扰能力，决定于其组成部件的优良抗水特性。使用YSZ作为固体电解质，通过将参比电极(如Hg/HgO/YSZ电极)分别与Ag/AgCl、Ag/Ag₂S、Pt电极构成电化学池，研制的电势型化学传感器已被用于苛刻环境中(具有较高温度和压力的深海)pH值^[17]、H₂S^[18]、H₂^[19]的原位测定。Sakai等^[20]研究发现，水蒸汽可能引起YSZ与贵金属电极界面阻抗的降低。Ménil等^[21]研究了锂离子导体Lisicon CO₂传感器，认为在作为敏感电极的碳酸锂中引入碳酸钙或碳酸钡可以改善传感器的抗水蒸汽浸蚀能力。Lee等^[22]以磷酸锂作为固体电解质并以Li₂CO₃-BaCO₃作为敏感电极，传感器对CO₂(500 μL/L-20%)较纯碳酸锂作为敏感电极时受水蒸汽的影响小。Imanaka等^[15,16]利用高价阳离子(如Zr⁴⁺)导体与YSZ构成复合固体电解质，并将锂钡掺杂氧化碳酸盐涂覆于高价阳离子导体表面作为敏感电极，所得CO₂传感器在较宽氧含量范围(5%~40%)呈现出较好的抗水蒸汽浸蚀能力和长时间运行稳定性。Tamura等^[23]使用Al³⁺导体(Al_0.2Zr_0.8)_20/19Nb(PO₄)₃和YSZ作为复合固体电解质，以0.5(0.8La₂O₂SO₄-0.2Li₂CO₃)+0.5(Nd_0.47Ba_0.12Li_0.29)₂O_0.94CO₃的复合物作为敏感电极，制备的传感器在500℃对CO₂具有较好的能斯特响应和抗水蒸汽浸蚀能力，且传感器受氧含量的制约明显减弱。本文将氧化物(Nd₂O₃)和碳酸盐(BaCO₃、Li₂CO₃)高温烧结形成氧化碳酸盐复合物，这种复合物具有难溶于水的氧化碳酸盐(Nd₂O₂CO₃)结构，金属(如锂)离子与碳酸根结合^[24]可能形成结构复杂的碳酸盐而与CO₂发生关联反应，并通过传感器电池的电化学位表现出来，以反映待测体系中CO₂的含量及其变化。

3 结论

(1) 经300℃高温水蒸汽处理后传感器仍表现出准确的CO₂响应特性，在所测范围(271~576802 μL/L)内CO₂浓度连续变化时其电子转移数均接近理论值2。

(2) 在所考察的氧含量(空气、2%、0.2%)条件下传感器对CO₂浓度的突然变化快速响应，电动势的变化幅值保持一致，表现出较低的氧含量依赖特性。

(3) 这种传感器不但能在含有一定水蒸汽的环境中长时间工作，而且在一定程度的高温水蒸汽累积后其性能没有明显的劣化。