镁合金及其复合材料具有较高的比强度、比刚度和良好的可加工性，是应用在航空航天和汽车工业中的重要轻质材料^[1,2,3,4,5]。虽然镁合金的室温性能优异，但是温度超过120℃后其蠕变强度随着温度的升高而大幅度下降，使其应用受到了极大的限制^[6]。

Mg₂Si是一种具有高熔点(1085℃)、低密度(1.99×10³ kg·m^-3)、高硬度(4.5×10⁹ N·m^-2)、低热膨胀系数(7.5×10^-6 K^-1)和高弹性模量(120 GPa)的硬质颗粒^[7,8,9]，是耐热镁合金的强化相^[6]。在镁合金中添加适量的硅能原位生成Mg₂Si^[2,10]。硅是地壳中第二丰富的元素，占地壳总质量的26.4%^[11]，因此硅和Mg-Si合金的成本较低。

但是，在过共晶Mg-Si合金中Mg₂Si容易形成不理想的粗大初生Mg₂Si相和脆性共晶相，对用传统铸造工艺生产的Mg-Si合金的塑性和强度不利^[6,12,13]。为了提高机械性能，改变微观组织至关重要。已有的研究表明，一些先进的加工技术可改善Mg₂Si相强化合金的力学性能，如定向凝固(DS)^[14,15]、快速凝固(RS)^[16,17]、等通道转角挤压(ECAP)^[18,19]、机械合金化(MA)^[20]和热挤压(HE)等^[21,22]。但是，使用这些技术会提高生产成本。与这些技术相比，变质处理是更实用的方法。

加入变质处理元素Gd、Mn、Ni或Hf，可改变Al-Mg-Si合金中初生Mg₂Si的形貌^{[23,24,25,26]}。据Khorshidi等报道，当在Al-15Mg₂Si合金中添加0.5%Gd时，在应力为200 MPa、温度为239.85℃条件下其最小蠕变速率达到了258×10^-7 s^-1。Al-15Mg₂Si-0.5Gd合金比Al-15Mg₂Si合金具有更高的抗蠕变性能^[27]。基于相似的机理，在不含铝的Mg-Si合金中初生Mg₂Si也可进行变质处理。据江等^[10]报道，当Y的添加量为0.8%时初生Mg₂Si的平均尺寸从超过100 μm减小到小于30 μm。此外，汉字状的共晶Mg₂Si也变为细纤维状。但是，Y的添加会使初生Mg₂Si相过度变质^[10]；Chen等^[2]提出，添加Ba和Sb的复合变质效果比单独添加Sb或Ba更好，初生Mg₂Si从树枝状变为细多边形状。但是Ba和Sb的复合添加量较大，提高了成本；据Wang等^[28]报道，向合金中加入5%KBF₄使初生Mg₂Si从树枝状变为多面体状，且其尺寸从大于100 μm减小到小于20 μm。但是，KBF₄化合物会造成环境污染。

Ce对AZ61, AE41, AE42,AE21等合金的微观组织和高温力学性能有重要的影响^[6,29]。Ce在镁合金中的固溶度低，几乎没有固溶强化，主要是用晶界强化提高镁合金的抗蠕变性能^[6]。但是，Ce对Mg-Si合金的变质效果和机理需要进一步研究。Mg-Si合金中Si的共晶点为1.38%^[30]。与亚共晶Mg-Si合金相比，过共晶Mg-5Si合金中含有更多的强化相Mg₂Si化合物。同时，与Mg相比，Si的熔点较高^[11]且在Mg中的固溶度很小^[31]。本文用Ce变质处理Mg-5Si合金中的Mg₂Si相，研究Ce在过共晶Mg-5Si合金中对初生Mg₂Si相和共晶Mg₂Si相的变质效果。

使用工业用镁锭(99.90%纯度)和硅粉(99.95%纯度，粒度D50=45 μm)作为原料制备Mg-5Si合金。将镁锭置于铸铁坩埚后放入5 kW电阻炉，用RJ-6熔剂作保护剂，加热到720℃制备纯镁熔体。在200℃预热后将硅粉加入到熔融的镁中，3×10³ s后将不同成分合金所需的Mg-30%Ce中间合金分别加入到Mg-Si熔体中。将熔体在800℃下保温约1.8×10³ s后将熔体倒入预热至200℃的钢模中，制成直径50 mm长150 mm的铸锭。

从距离铸锭底部10 mm处截取表征组织的试样。在25℃用4%HNO₃溶液腐蚀试样30 s。使用配备有能量色散光谱仪(EDS)的TESCAN MIRA3型场发射扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜(OM) 观察试样的显微组织。使用RAX210 X射线衍射仪(Cu Kα射线)进行X射线衍射(XRD)，扫描角度为10°至90°，扫描速度为3.33×10^-2 °/s。用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPAES，型号FPI ICP-5000)测定合金样品的化学成分（表1）。

根据Mg-Si二元相图^[30]可知Mg-5Si合金是典型的过共晶合金，铸态组织包括初生Mg₂Si相和共晶Mg+Mg₂Si组织。图1给出了Mg-5Si合金的XRD图谱。XRD结果表明，Mg-5Si合金由α-Mg相和Mg₂Si相组成。图2给出了Mg-5Si合金的SEM显微照片。从图2可见，Mg-5Si合金由树枝状初生Mg₂Si相，α-Mg相，汉字状的共晶Mg₂Si相组成^[5,10]。树枝状初生Mg₂Si的平均尺寸约为48 μm。

当Ce添加量为0.8%时初生Mg₂Si的形貌从树枝状变为多边形状，且其平均尺寸减小到约14 μm；共晶Mg₂Si为细纤维状，如图3b所示。当Ce添加量为1.2%时初生Mg₂Si 明显从树枝状变为圆形，如图3c所示。其平均尺寸减小到大约9 μm；共晶Mg₂Si仍然为细纤维状，但其数量明显增加。当Ce添加量为1.6%时初生Mg₂Si从树枝状变为多边形状，其平均尺寸约为12 μm。与图3c相比，初生Mg₂Si稍微变大；同时，汉字状的共晶Mg₂Si变为点状，如图3d所示。Ce含量与初生Mg₂Si平均尺寸之间的关系，如图4所示。

为了观察不同合金中初生Mg₂Si的形貌，进行了SEM检测。选取了不同Ce添加量变质合金中初生Mg₂Si的一种典型的形貌进行高倍SEM拍摄。如图5a所示，未变质合金中初生Mg₂Si为花瓣状的粗大树枝状。如图5b~d所示，变质后合金中的初生Mg₂Si的形貌为近似的六边形。在高倍SEM照片中，清楚可见初生Mg₂Si已经从粗大的树枝状变成多边形状^[31]。

同时，在0.8%Ce变质合金中初生Mg₂Si中存在一些孔洞，如图5b所示。这些空洞可能是在腐蚀过程中形成的，孔洞处应为被腐蚀掉的α-Mg相。在1.2% Ce变质合金的金相图片中，由于放大倍数较小，初生Mg₂Si的形貌看起来像是圆形，如图3c所示。在高倍SEM照片中可见，其实际形貌为多边形，如图5c所示。

当Ce的添加量提高到1.6%时，在合金中发现了图6a区域A中所示的白色短棒状Mg-Si-Ce化合物。其相应的EDS结果分析如图6b所示，原子比约为Mg:Si:Ce=54:32:14。杜等曾报道，Mg-5Si合金中Ce的加入量达到0.8%和2.0%时合金中有针状或棒状化合物生成^[32]；马和江等曾分别证实，在Mg-5Si合金中加入稀土La和Y后合金中生成了含稀土元素的LaSi₂和Mg-Y化合物^[10,33]。这些结果，与本文的结果相似。

为了研究初生Mg₂Si 的三维形貌，用15%HNO₃溶液对合金试样进行了4.32×10⁴ s的深度腐蚀。图7a给出了Mg-5Si合金深度腐蚀后的初生Mg₂Si 的典型SEM显微照片，可见初生Mg₂Si为粗大的树枝状。图7b给出了1.6%Ce变质合金拉伸断口的初生Mg₂Si颗粒的SEM显微照片，可见几乎所有的变质初生Mg₂Si都是八面体。图7c给出了图7b中变质初生Mg₂Si的放大SEM显微照片，可见初生Mg₂Si颗粒的形貌已经变为较完美的八面体形状。

如图3所示，在金相照片中变质的初生Mg₂Si的形貌大多为矩形、四边形、六边形和三角形。如图8所示，在金相试样的制备过程中初生Mg₂Si晶体受到了磨损，因此在金相照片中观察到各种形状的多边形。图8中的阴影部分是初生Mg₂Si在金相照片中呈现的不同二维形貌。图8中八面体的阴影部分与图3中的多边形状有很好的对应，表明Ce变质的初生Mg₂Si的形貌主要是八面体形状。

在金属凝固过程中，可增加有效形核的数量以细化晶粒。一方面，熔体中的异质核心可细化初生Mg₂Si颗粒。根据Mg-Si和Mg-Ce二元相图^[30]，初生Mg₂Si在761℃时从溶液中析出，此时不会有任何Mg-Ce化合物生成。因此，可排除含Ce化合物作为初生Mg₂Si异质形核点。为了证实此推断，进行了SEM检测和EDS分析，如图9所示。在Ce变质的初生Mg₂Si的高倍SEM照片中，没有发现初生Mg₂Si中明显的异质核心。此外，初生Mg₂Si的EDS线扫描结果表明，在初生Mg₂Si的中心区域Ce元素的含量没有明显的变化。因此，EDS分析结果也证实了在初生Mg₂Si中没有异质核心。Yu等发现，在Al-Si合金中添加变质元素Ni后硅晶体的变质不是由异质形核引起的。2H和9R结构诱导了硅晶体的变质^[34]。因此本文推测，异质形核不是初生Mg₂Si颗粒细化的机制。另一方面，铈是所谓的“表面活性元素”。根据金属凝固理论，在结晶过程中Mg-Si合金中初生Mg₂Si的临界形核半径和临界形核功的变化分别为^[35]

其中rk为临界晶核半径，∆Gv为体积自由能的差值，σ为单位表面积的表面能，∆Gk为临界形核功。

由于稀土元素具有高表面活性，会富集在初生Mg₂Si生长表面以降低表面能。随着表面能的降低临界核半径和临界成核能力减小，有利于初生Mg₂Si晶核的形成，因此可细化初生Mg₂Si。

在过共晶Mg-Si合金的凝固过程中Ce在初生Mg₂Si晶体生长前沿固液界面处的偏析，会改变初生Mg₂Si的表面能。表面能的改变，可能抑制Mg₂Si晶体的各向异性生长。Mg₂ Si晶体结构属于面心立方结构(fcc)^[24]，其优先生长方向为<100>方向。初生Mg₂Si的生长方式，取决于<100>方向和<111>方向之间的相对生长速率^[23,36]。如果V<100>/V<111>＞3，Mg₂Si晶体将长成树枝状^[36]。此时，未变质的初生Mg₂Si的生长模式如图10所示：(a)→(b)→(c)→(d)→(e)。Ce原子会抑制优先生长方向<100>的生长速率。随着<100>方向生长速率的降低，树枝状晶体的纵横比将降低。当V<100>/V<111>≤3时，Mg₂Si晶体将长成八面体形状^[23]，改变了初生Mg₂Si晶体的各向异性生长方式。变质的初生Mg₂Si的生长方式如图10所示：(a)→(b)。变质的初生Mg₂Si的形貌如图10b所示。最后，初生Mg₂Si晶体发生变质。

(1) 在Mg-5Si合金中分别添加0.8%、1.2%和1.6%的Ce，则初生Mg₂Si相的形貌由粗大的树枝状变为多边形状，共晶Mg₂Si相从汉字状变为细纤维形状或点状。

(2) 当Ce添加量为1.2%时初生Mg₂Si的尺寸最小，约为9 μm。在1.6%Ce变质的合金中出现一些短棒状的Mg-Si-Ce化合物。Ce促进Mg₂Si的形核且抑制Mg₂Si的各向异性生长。