环氧树脂具有良好的力学、电学、尺寸稳定等性能以及优异的耐化学性和耐腐蚀性^[1,2,3,4]，作为结构粘合剂、表面涂层尤其是作为工程复合材料的基体得到了广泛的应用^[5]。但是，环氧树脂在使用过程中产生的微裂纹^[6]影响其性能和使用寿命。Wudl等将呋喃和马来酰亚胺多聚体通过Diels-Alder反应(DA反应)，合成了具有高度交联的聚合材料^[7,8]。迄今为止，基于呋喃和马来酰亚胺之间的DA反应合成了聚酮^[9,10]、聚酰胺^[11,12]、聚乙烯^[13,14,15]、聚氨酯^[16,17,18]等多种自修复聚合物。DA反应是二烯体与亲二烯体之间的[4+2]环加成反应，在55~80^oC生成DA加成物^[19]。DA加成物在100~130℃发生逆Diels-Alder反应(r-DA反应)。当冷却至低温时断裂的DA键再次发生DA反应并生成DA加成物^[20]，反应的热可逆性和温和的逆反应条件适于制备自修复聚合物材料。Liu和Hseih也使用多官能度呋喃和马来酰亚胺单体进行DA反应，制备出热可逆自修复交联聚合物^[12]。Liu和Chen后来又用双马来酰亚胺和三官能度呋喃制备出可逆交联聚酰胺^[11]。Gandini等^[21]通过点击反应制备了多呋喃单体。Marref研究了传统的环氧-胺类固化体系的可修复性能^[22]。这些研究重点考察呋喃与马来酰亚胺之间的DA反应，并合成热可逆自修复聚合物。但是这些实验过程较为复杂，有关DA反应及其逆反应的最佳反应温度和时间等未得到详细的探索。另外，如何实现废旧环氧树脂等热固性聚合物的回收再利用，也一直困扰着产业界^[23]。本文作者所在实验室合成了含有呋喃环的单环氧基团单体^[24]，将其与双马来酰亚胺反应制备的环氧树脂具有与商业环氧树脂相似的机械性能，特别是具有能消除裂纹的热可修复性。本文合成含呋喃环的双环氧基团单体，再与双马来酰亚胺反应制备含有热可逆DA键的本征自修复环氧树脂。采用试样弯曲载荷最大值所对应的热处理温度和时间作为最佳热处理条件，研究热处理对合成的环氧树脂的裂缝愈合能力、力学性能恢复效果的影响。

主要原料有：环氧氯丙烷(ECH)、糠胺(FAM，99%)、四乙烯五胺(TEPA)、乙酸乙酯、氢氧化钠(均为分析纯)以及N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BMI，98%)。

热可逆自修复环氧树脂的制备过程，如图1所示。将92.8 g环氧氯丙烷装入250 mL四颈烧瓶中，加热到40℃时缓慢滴加48.5 g糠胺并将温度控制在60℃以下。滴加完毕后保持60℃继续反应5 h，然后将体系温度降至室温加入160 mL、50% (w/v)的NaOH水溶液，在30℃下继续反应5 h。将得到的产物用200 mL乙酸乙酯萃取并加热使乙酸乙酯完全挥发，水洗三次后将下层油相减压蒸馏去除残留的水分，得到红褐色液体即糠基缩水甘油胺(DGFA)。将DGFA与BMI以摩尔比2:1比例混合均匀，然后向其中加入8 phr的TEPA并快速搅拌。按照GB/T 528-2009制备EP-DA试样并在70℃下反应48 h，脱模后得到矩形EP-DA试样。

根据傅里叶变换红外光谱考察热可逆性能。将制备出的EP-DA试样(标记为EP-DA0)在130℃下热处理1 h，将得到的试样标记为r-EP-DA。将r-EP-DA试样在70℃下处理48 h，将得到的试样标记为EP-DA₁。使用FTS-3000型光谱仪表征热处理对试样化学结构的影响，以评判其热可逆性。

将粉碎试样进行热压处理，根据成型性能考察再加工性能。先将原始的EP-DA砸成碎块和碎末，然后将其放入聚四氟乙烯板上的矩形模具中，在130℃模压成型2 h后再在70℃处理48 h，测试原始试样和再加工试样的机械强度。

对圆形试样进行定性观察和定量测定矩形标准试样的弯曲载荷考察自修复性能：(1) 将ϕ30 mm的钢球从15 cm的高度下落，将被撞击的试样分别在110、120、130℃进行热处理，观察冲击裂纹的愈合情况；(2) 制备符合GB/T 528-2009的EP-DA标准试样，将其断裂后对接并在130℃处理不同时间，使用AG-10KN万能试验机进行三点弯曲测试，确定其最佳修复时间，并用弯曲载荷恢复率表征其自修复效率。

图2给出了DGFA、BMI、EP-DA的红外光谱。在DGFA的红外光谱中，3051 cm^-1吸收峰对应环氧环上的C―H伸缩振动；3144和3117 cm^-1吸收峰对应呋喃环上C―H伸缩振动；1503 cm^-1为呋喃环上C＝C伸缩振动吸收特征峰；1148 cm^-1吸收峰对应呋喃环C-O伸缩振动；1013 cm^-1吸收峰对应呋喃环的呼吸振动；918 cm^-1吸收峰对应环氧环上的呼吸振动；1346 cm^-1处的吸收峰对应C-N键的伸缩振动。在BMI的红外光谱中，1708 cm^-1为酰亚胺上C＝O的伸缩振动峰；在EP-DA的红外光谱中，1775 cm^-1处出现了明显的DA加成物特征吸收峰，而DGFA和BMI的其他特征吸收峰仍然存在，表明DA键已经成功引入环氧树脂中，并且成功合成了含有DA键的环氧树脂EP-DA。

热处理温度及时间对EP-DA的力学性能和修复能力有显著影响。图3给出了EP-DA在70^oC反应不同时间后的弯曲载荷-位移曲线。可以看出：其弯曲载荷随着反应时间的延长而逐渐增大，其弯曲位移也逐渐增大。这表明，在70℃，一方面DGFA与TEPA反应使环氧树脂逐渐固化；另一方面，DGFA与BMI发生DA反应生成DA加成物，使生成的EP-DA的抗弯强度和韧性均逐渐增大。另外可以发现，在70℃反应48 h得到的EP-DA的强度和韧性与反应36 h的非常接近，说明在70℃处理48 h时EP-DA的固化和DA反应已经完成。

DA键在110~130℃下会发生r-DA反应，因此热处理对EP-DA有显著的影响。用钢球撞击EP-DA样片，选取中间产生肉眼可见裂纹而整个材料又未完全碎裂的试样，然后将其分别在110℃、120℃和130℃温度处理10 min，以观察裂纹随热处理时间的变化从而半定量地判断材料的热可逆自修复行为。图4给出了有冲击裂纹的EP-DA试样在不同温度热处理时裂纹随时间的变化。可以看出，在110℃热处理10 min后EP-DA试样中的裂纹变化不是很明显；在120℃热处理10 min后大部分裂纹基本愈合；而当温度升高到130^o℃并进行处理时，可见随着热处理时间的延长裂纹明显变窄，表明裂纹愈合速率显著提高。当时间达到6 min时裂纹已完全修复。这表明，EP-DA在高温下发生r-DA反应使分子中的DA键断裂，长分子链断裂为较短的分子链并在热作用下迁移到裂纹处对其填充并修复。

为了进一步弥补宏观观察裂纹愈合情况的局限性，对断裂对接后的EP-DA试样在130ºC热处理不同时间后再在70℃处理48 h，然后进行三点弯曲实验以测定其弯曲强度，得到的数据如图5所示。原始EP-DA试样的载荷为72.7 N，随着在130℃热处理时间的延长带有裂纹的EP-DA试样的弯曲载荷逐渐增大。当热处理时间达到30 min时试样的载荷达到最大值52.1 N，占原始试样载荷的71.7%。但是，热处理时间继续延长试样的载荷反而降低。这表明，在130℃处理30 min r-DA反应已经比较充分，而再在70℃处理48 h后再次发生了DA反应，从而使裂纹得到很好的修复导致材料的强度提高。如果在130℃的处理时间超过30 min，长时间的高温加热使端基含亲二烯体的双马来酰亚胺分子发生自聚反应，形成的DA键的量减少，从而使裂纹的修复效果变差、力学性能下降^[25]。

根据FT-IR对经不同热处理前后的EP-DA的化学结构进行了分析，如图6所示。结果表明：在EP-DA的FT-IR光谱中在1775 cm^-1处出现了DA键的特征吸收峰(图6a)，证实DA键已经引入EP-DA中。EP-DA在130℃热处理30 min后，原来1775 cm^-1处的DA键的特征峰消失(图6b)，表明此时的EP-DA发生了r-DA反应使DA键断裂，其结构变化如图7所示。然而再在70℃热处理48 h后，在EP-DA的FT-IR光谱中1775 cm^-1再次出现了DA键的特征吸收峰，如图6c所示。这表明，在70℃热处理时断裂的DA键再次发生DA反应而再次生成了DA键，如图7所示。这些结果说明，EP-DA具有良好的热可逆性。正是凭借其热可逆性，EP-DA获得了优异的自修复性能。因此，将EP-DA在不同温度进行热处理便可实现裂纹的自修复。

结合前文宏观观察试样的裂纹修复过程和在130℃处理不同时间的EP-DA试样的力学性能恢复情况，可推断EP-DA的自修复机制：EP-DA试样在受到冲击等形式的破坏使试样内部产生裂纹，在130℃热处理后分子中的DA键发生r-DA反应使DA键断裂成短链分子，这些短链分子发生热运动和迁移而使裂纹逐渐被断裂的分子链填充。而再在70℃热处理后断裂的DA键重新发生DA反应而再一次生成DA键并形成大分子，使裂纹处填充的短链分子结合成大分子链并填充裂纹，从而使裂纹得以修复并使力学性能恢复，如图8所示。

基于DA键良好的热可逆性，理论上EP-DA能实现多次破坏-修复过程。原始试样EP-DA₀经冲击破坏产生裂纹后，分别经过130℃/30 min和70℃/48 h热处理得到第一次修复试样EP-DA₁；然后再经过两次相同的冲击破坏-热处理后分别得到第二次、第三次修复试样EP-DA₂、EP-DA₃。图9给出原始试样和经过三次冲击破坏-热处理后试样的弯曲载荷-位移曲线，其对应的力学性能数据及修复效率如表1所示。可以看出经第一次冲击破坏-修复后，EP-DA的弯曲强度有所降低，修复效率达到71.7%。随着冲击破坏-修复次数的增加，EP-DA的弯曲强度和弯曲位移均逐渐减小，但仍然有比较好的修复效果，其第二次、第三次修复效率能分别达到了61.6%和54.5%。这表明即使经过三次冲击破坏和修复后，EP-DA仍然获得比较高的修复效率，说明制备得到的EP-DA具有良好的重复修复能力，能够实现试样的多次修复。然而，由于多次热处理，使分子中的双马来酰亚胺自聚程度增加^[25]，DA键数量逐渐减少，从而导致试样的修复效率逐渐降低。

图10为EP-DA的再加工过程示意图。先将EP-DA试样锤击使其成为长度为2~10 mm的碎块以及粉末，将其置于模具中在130℃模压成型2 h，然后在70℃处理48 h。可以发现，经过热处理的EP-DA碎块和粉末重新结合为一个整体，其表面平整光滑。这表明，两种热处理使破坏的EP-DA自修复而重新结合成一个完整的整体，实现了材料的再生。其原因是，在130℃热处理后EP-DA中DA键发生r-DA而使长分子链断裂为较短的分子链，而较短的分子链在热作用下迁移并在碎块和粉末断面之间扩散，使碎块和粉末之间的空隙得到填充；进一步在70℃处理后断裂的DA键重新结合再一次生成长分子链，使碎块及粉末结合为一个整体并使力学性能恢复。这表明，EP-DA具有良好的再加工性能，可实现废旧EP-DA的回收再利用。研究表明，这种破坏-再加工过程可以重复多次，从而实现环氧树脂的循环使用。

用两步法合成含有呋喃环的环氧树脂前驱体DGFA，再与双马来酰亚胺反应后固化可制备具有良好热可逆性能的环氧树脂EP-DA。根据热处理对EP-DA的裂纹愈合能力和力学性能的影响，确定了最佳的DA反应以及r-DA反应温度和反应时间。EP-DA具有优异的自修复和再加工性能，可实现多次自修复和再加工过程。