1996年，叶均蔚教授提出了等摩尔比多主元合金的概念并将其定义为高熵合金^[1,2,3]，吸引了越来越多的关注。高熵合金具有简单的固溶体结构，如简单结构体心立方(BCC)、面心立方(FCC)、密排六方(HCP)或由它们组成的多相结构，不形成复杂的金属间化合物^[4]，从而具有高强度、良好的耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性等一系列优异的性能^[5,6,7]。近年来，高熵合金良好的性能引起了国内外材料界的关注并开展了大量研究工作^{[8,9,10,11,12]}。对高熵合金的研究主要集中在FeCrNiCoMn等含3d过渡族元素的高熵合金体系，而对难熔高熵合金的研究较少。Miracle等^[12] 统计了大量文献，发现85%的研究集中在含3d过渡族元素及Al等元素的体系，对难熔高熵合金的研究仅占7%。

难熔合金的熔点较高且高温性能优良，广泛应用在国防军工、航空航天、原子能、机械、电子、化工等领域。2010年Senkov等^[13]用真空熔炼法制备的Nb₂₅Mo₂₅Ta₂₅W₂₅和V₂₀Nb₂₀Mo₂₀Ta₂₀W₂₀难熔高熵合金，均为单一结构的BCC固溶体。这两种合金在室温下的塑性较差，但是在1400℃其结构依然稳定，在1600℃其屈服强度分别为405和477 MPa。一系列优异的性能，使难熔高熵合金受到了越来越多的关注^{[14,15,16,17,18,19,20]}。目前制备难熔高熵合金的主要方法是铸造法，关于用粉末冶金法制备高熵合金的报道较少。粉末冶金法具有制备温度低，材料成分混合均匀、近净成形等一系列优点，本文将机械合金化(Mechanical alloying，MA)与放电等离子烧结技术(Spark plasma sintering, SPS)相结合制备TiVNbTa高熵合金，研究烧结温度和杂质含量对其显微组织和力学性能的影响。

采用机械合金化(MA)的方法制备TiVNbTa合金粉末，再将其通过放电等离子烧结(SPS)系统烧结成高熵合金块体材料。实验用原材料为高纯度Ti粉(99.5%)、V粉(99.9%)、Nb粉(99.95%)、Ta粉(99.95%)四种元素粉末，其粒度均为48 μm。将原料按等摩尔配比，机械混合后与不锈钢磨球一起装入不锈钢球磨罐中，球料比为10:1~15:1。球磨罐密封后充入高纯氩气(99.99%，0.5 MPa)作为保护气氛，使用行星式球磨机球磨。在球磨10、20、30、40 h时取适量粉末进行分析。

使用SPS-3.20MKII型放电等离子烧结系统对球磨40 h粉末进行烧结，所用的模具为高强石墨模具，内径为20 mm，炉膛真空度在8 Pa以下，烧结压力为50 MPa，烧结温度为900~1300℃，在烧结温度下保温10 min。烧结结束后样品随炉冷却至小于250℃，卸载压力后取出块体样品。

用电感耦合等离子原子发光谱ICP-AES ULTIMA2仪器测定O、N的含量；用Rigaku Smart Lab SE型X射线衍射仪分析合金粉末和块体的物相。用阿基米德排水法测量块体材料的密度。用金相显微镜(LEICA DMI 5000M)观察样品的组织，用TECNAL G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜分析高熵合金的微观组织。用NOVA NANO SEM 430型扫描电子显微镜进行组织分析和断口分析。采用HVS-1000型维氏硬度仪测量块体材料的显微硬度，用AG-100 kNX型万能力学试验机测试高熵合金块体材料的室温压缩性能，试样为ϕ3×6 mm的圆柱形。压缩测试时采用的应变速率为1×10^-3 s^-1。

图1给出了球磨不同时间的合金粉末的X射线衍射(XRD)谱。从图1可以看出，在未球磨(0 h)的金属粉末的XRD谱中，与各合金元素对应的衍射峰均清晰可见。随着高能球磨时间的延长，各元素的衍射峰均逐渐减弱，直至消失。球磨30 h已经实现了合金化，形成了BCC结构的单相固溶体。为了使合金化更加充分，将高能球磨时间延长至40 h。

机械合金化，是合金粉末在磨球与磨球或磨球与罐壁间反复剧烈碰撞而发生破碎和冷焊实现的。在这个过程中，各组元依靠各自的固态扩散实现了元素的相互固溶。反复的剧烈塑性变形使各元素粉末的晶粒尺寸不断细化，晶界的体积分数随之增大，促进了元素粉末的合金化，同时储存了大量的焓变，为固溶体的形成提供了驱动力^[21,22]。在长时间球磨积累的能量的作用下，在合金中形成了过饱和的固溶体。根据40 h球磨粉的XRD结果，可计算出高熵合金粉末中BCC相的晶格常数为0.324 nm，合金粉末的平均晶粒尺寸为16.8 nm，晶格畸变为0.77%。这表明，高能球磨40 h的合金粉末晶粒已经十分细小，各组元间较大的原子尺寸差异也使合金发生较大的晶格畸变。

图2给出了放电等离子烧结温度不同的TiVNbTa合金的XRD衍射谱图。可以看出，烧结后合金由结构为BCC和FCC的两种相组成。BCC结构的衍射峰强度明显高于FCC结构的衍射峰，并且随着烧结温度的提高FCC结构的衍射峰强度逐渐减弱。还可以看出，烧结块体的组织以BCC相为主，这可能是合金的高熵效应造成的^[23]，烧结后BCC相的晶格常数为0.322 nm。对于这种高熵合金，高混合熵ΔS_mix有助于合金形成简单的固溶体相，而不是复杂的金属间化合物或其他复杂的固溶体相。

图3给出了在1100℃放电等离子烧结的块体高熵合金的扫描电镜背散射形貌。图3表明，块体高熵合金的显微组织比较简单，包含BCC结构的基体和FCC结构的析出相，析出相弥散分布于基体中，析出相所占的体积百分比为6.72%。根据阿基米德排水法测量出块体高熵合金的密度为9.02 g/cm³。

对在1100℃烧结的块体高熵合金进行透射电子显微镜(TEM)分析，结果如图4所示。从图4可见，在BCC基体的晶界和晶内弥散分布着许多FCC结构的析出相，并且析出相包含沿晶界析出的超细晶析出相和晶内纳米晶析出相，合金基体的平均晶粒尺寸约为957 nm，晶界析出相的平均尺寸约为299 nm，晶内析出相的平均尺寸约为23 nm。从图4还可见BCC基体沿[001]轴的选区衍射斑点和FCC析出相沿[011]轴的选区衍射斑点，根据衍射斑点分别计算出BCC结构的基体的晶格常数为0.326 nm，与根据XRD谱计算的晶格常数(0.322 nm)非常接近；FCC结构的析出相的晶格常数为0.431 nm。

分别对图4中高熵合金中的两个相进行EDS/TEM分析，结果列于表1。可以看出，BCC结构的基体成分除Ti偏低外，其他元素含量均接近名义成分，并且杂质C、N、O等杂质元素的含量非常少；而FCC结构的析出相中则富集了大量Ti元素，且含有一定的C、N、O三种元素。PDF卡片中Fm-3m[225]结构的TiN、TiC、TiO的晶格常数分别为0.424、0.433、0.418，与计算出的FCC析出相的晶格常数0.431 nm均非常接近。同时，在Ti-N、Ti-C、Ti-O的合金相图^[24]中TiN、TiC、TiO的结构在室温下均为FCC结构。因此，结合EDS/SEM和EDS/TEM结果可以判断，TiVNbTa合金的析出相为TiN+TiC+TiO的复合物。

对在不同温度烧结的合金进行室温压缩性能测试，其工程应力-应变曲线如图5所示。从图5可以看出，随着烧结温度的提高合金的强度先减小后增大，塑性却先增大后减小。在1100℃烧结的材料，其压缩屈服强度达到1506.3 MPa，塑性应变为33.2%，显微硬度为461.0 HV，具有良好强度、硬度和塑性，表现出最佳的综合力学性能。

合金的力学性能与晶粒大小、第二相的含量和分布以及O、N元素的固溶有着密切的关系。合金的密度随着烧结温度的提高逐渐提高。在900℃烧结，因为烧结温度较低，合金中有大量的孔隙，密度仅为8.77 g/cm³。这种合金的晶粒细小，强度较高，但是合金的致密度较差，粉末间的结合力较弱，合金塑性较差；随着烧结温度提高到1000℃和1100℃，合金的晶粒逐渐长大，抗压强度略有下降。同时，随着密度的提高(试样密度达到9.01~9.02 g/cm³)合金的塑性提高；随着烧结温度提高到1200℃以上，合金的晶粒剧烈长大，氧化物析出相也不断长大并向晶界处偏聚，破坏了晶粒间的连续性，在变形时容易沿晶界产生破坏，使合金的塑性降低；同时，析出相的含量随着烧结温度的提高逐渐减少，基体中氧、氮、碳的固溶度逐渐增加，也使合金的强度提高而塑性降低。

图6给出了在不同温度烧结的合金块体材料的SEM压缩断口形貌。从图6a可以看出，因为烧结温度偏低，材料的内部有一些孔洞和间隙，粉末的致密化程度差；但是从图6b中的高倍照片可以看出，合金内部的晶粒细小，断裂面以沿晶断裂为主，并且包含较多的撕裂棱。烧结温度为1000和1100℃的合金，其断口如图6c，d所示。可以看出，断口中有大量韧窝，反映出在这两个温度烧结的材料表现出良好的塑性和韧性。烧结温度为1200℃(图6e)的材料其压缩断口呈沿晶断裂趋势，并且第二相颗粒明显长大，因此材料的塑性有所下降。烧结温度达到1300℃(图6f)的材料，其压缩断口发生了明显变化。从断口可以看到明显的河流状花样和解理台阶，断面也更为平滑。这种材料的晶粒粗大，一些析出相包含在晶粒的内部。在外加应力作用下裂纹沿晶粒内部的析出相颗粒扩展，使材料开裂。在此温度烧结的材料表现为典型的脆性解理断裂。综合以上分析，随着烧结温度的提高材料的断裂形式由准脆性断裂到性能良好的微孔聚集型断裂，再到晶粒较大时的沿晶断裂，最后表现为脆性的解理断裂。

两种不同O、N含量的TiVNbTa高熵合金粉末的O、N含量列于表2，其中O、N含量较低的记为“Powder A”， O、N含量较高的记为“Powder B”。分别将Powder A和Powder B两种合金粉末放电等离子烧结后得到的块体合金记为HEA1和HEA2，两种合金的O、N含量也列于表2，其中合金HEA1即为本文前述部分所采用的合金。HEA2合金的O、N含量均高于HEA1，其中N含量比HEA1高出1倍以上。

2.4.1 HEA1和HEA2的显微组织

图7给出了烧结温度为1100℃、1200℃、1300℃的HEA1和HEA2合金的金相组织形貌。从图7可以看出，HEA1和HEA2合金块体均由浅灰色的基体和深黑色的析出相所组成，晶粒尺寸随着烧结温度的提高而增大。可以发现，烧结温度相同的HEA1比HEA2的基体平均晶粒尺寸更大。当烧结温度由1200℃提高到1300℃时，HEA2合金的晶粒尺寸仍小于10 μm，而HEA1合金的晶粒已剧烈长大，其晶粒尺寸远大于HEA2合金。其原因是，随着HEA2合金粉末中O、N含量的提高，在烧结温度相同的情况下第二相颗粒的含量增多抑制了合金基体的晶粒长大，从而使合金组织更加细小。

2.4.2 HEA1和HEA2合金的力学性能

HEA1和HEA2高熵合金的压缩屈服强度σ_0.2和塑性应变ε_p的对比，如图8所示。从图8可以看出，这两种高熵合金的屈服强度差别较小。烧结温度为1000℃和1100℃时，HEA2合金的屈服强度要略高于HEA1合金，而HEA1合金的塑性应变却比HEA2分别高出了88%和37%。这表明，用机械合金化制备的合金粉末中氧、氮含量的升高会显著降低合金在最优烧结温度的塑性，同时也使合金的强度略有提高。出现这种现象的原因可能是，相比合金中的其他元素，原子半径较小的O、N元素在合金中扩散能力较强，容易在合金的晶界处偏聚而形成硬脆相，破坏合金的界面结合强度和合金基体的连续性，最终使合金塑性的下降，并且O、N的含量越高破坏作用越显著。氧能显著提高合金的韧脆转变温度^[25]，并且氧在晶界和相界处的偏聚使合金的塑性和韧性变差。齐云馨等^[26]和高兆祖等^[27]均研究了氧的含量对W-Ni-Fe合金组织和性能的影响，发现氧浓度的提高是该合金致脆的重要因素。因此，合金HEA2较高的O、N含量是其合金塑性下降的重要原因。

(1) 高能球磨30 h的TiVNbTa粉末已实现合金化，球磨40 h后形成了单相BCC结构的高熵合金固溶体粉末，其晶格常数为0.324 nm，平均晶粒尺寸为16.8 nm，晶格畸变为0.77%。

(2) 合金粉末在1100 ℃烧结成的TiVNbTa合金块体，其组织由BCC基体相和FCC析出相构成，其中基体相为贫Ti相，析出相为TiN+TiC+TiO复合物。析出相所占的体积分数为6.72%，包括晶界析出相和晶内析出相，两者的平均尺寸分别为299 nm 和23 nm。

(3) TiVNbTa块体合金的屈服强度随着烧结温度的提高先减小后增大，而塑性则先增大后减小。在1100℃烧结的合金具有最优的综合力学性能，压缩屈服强度达到1506.3 MPa，塑性应变为33.2%。随着烧结温度的提高材料的断裂形式由准脆性断裂到性能良好的微孔聚集型断裂，再到沿晶断裂，最后表现为脆性的解理断裂。

(4) 较高的O、N含量明显抑制合金晶粒的长大，使高熵合金晶粒发生剧烈长大的烧结温度提高。O、N含量的降低对高熵合金的压缩屈服强度影响不大，但是使合金的塑性提高。