YVO₄是一类具有非对称结构的荧光或激光基质材料，其吸收紫外光或真空紫外光的波段范围较宽，可用于场致发射显示器、X射线成像器件太阳能光伏电池和发光二极管(LED)等的制备^{[1,2,3,4,5,6]}。YVO₄基质发光材料具有较高的光量子效率(高达70%)，受到青睐^[7]。为了提高YVO₄:Eu³⁺的荧光强度，可在制备YVO₄:Eu³⁺材料时添加少量Bi³⁺作为Eu³⁺的激发剂。Bi³⁺的6s能级向Bi³⁺的3d能级跃迁以及电子迁移(CT)将能量转移至Eu³⁺，可增强荧光效果^[8,9]。

无机晶体材料尤其是纳米材料的可控合成，是制造纳米器件的有效途径^[10]。随着绿色技能环保技术的发展，低温液相合成技术越来越倍受青睐。其中的低温水热合成法是可控材料物相和晶粒尺寸的液相技术的典型代表，被广泛采用。Yoshiki Iso等^[11]用柠檬酸钠辅助合成YVO₄:Bi³⁺,Eu³⁺纳米颗粒，研究了退火温度对材料发光性能的影响。结果表明，在300℃退火的材料发光性能最佳，退火温度高于400℃后发光强度开始降低。还发现，退火温度对材料的荧光寿命、荧光衰减和热猝灭激活能量有显著的影响。Chen等^[12]用一次水热法制备了具有分枝状聚乙烯亚胺(BPEI)对晶粒表面进行修饰的YVO₄: Bi³⁺，Eu³⁺纳米晶，发现控制制备温度、水热环境中的pH值以及分枝状聚乙烯亚胺(BPEI)的分子量可调控晶粒的尺寸和形貌。用该方法制备的纳米晶粒平均尺寸为20 nm，表面修饰的氨基配体使这种纳米晶粒具有良好的水溶性。当其与生物分子偶联时，在近紫外光照射下晶粒有强烈的红光发射(主波长为619 nm)，表明这类材料在生物医学成像和免疫测定领域有潜在的应用价值。Chen等^[13]还研究了(Y_1-s-tBi_sEu_t)VO₄在白光LED器件上的应用，以近紫外或紫外光半导体芯片为激发光源与黄色荧光粉联用，调试高显指(High-Ra)的白光LED光源。还研究了(Y_1-s-tBi_sEu_t)VO₄中的s值和t值对Ra的影响，确定了获得高显指白光所需要控制(Y_1-s-tBi_sEu_t)VO₄中的s和t值的范围。Wen等^[14]研究了YVO₄:Bi³⁺,Eu³⁺纳米片在可见光紫外线作用下将紫外线转化为太阳能有机光伏电池的红光，可提高电池的光电转化效率以及电池的使用寿命。本文以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂采用低温水热法合成YVO₄:Bi³⁺,Eu³⁺晶体，研究反应体系的pH值和Eu/Bi比值对其荧光性能的影响，以及YVO₄:Bi³⁺,Eu³⁺晶体的发光机理。

主要试剂：Y₂O₃(99.99%)，Eu₂O₃(99.99%)，五水合硝酸铋，浓硝酸，氨水，NH₄VO₃，无水乙醇，一缩二乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；去离子水。

主要仪器和设备：立鹤102型电热恒温鼓风干燥机，DF-101S集热式磁力加热搅拌器，SHB-111循环水式多用真空泵，电子分析天平，Bruker D8-advance XRD射线衍射仪，Hitachi F-2500荧光光谱仪，WGH-30/6型双光束红外分光光度计，日立Hitachi S−4800 型扫描电镜。

将适量的Y₂O₃与浓HNO₃反应制取Y(NO₃)₃，加热蒸干多余硝酸至室温后配制成0.5 mol/L的La(NO₃)₃溶液。将适量的Eu₂O₃与浓HNO₃反应制Eu(NO₃)₃，并配制浓度为0.05 mol/L的Eu(NO₃)₃溶液。将适量的五水合硝酸铋溶于烧杯中，用少量硝酸溶解后配制成浓度为0.05 mol/L的Bi(NO₃)₃溶液备用。

量取10 mL Y(NO₃)₃溶液、5 mL Eu(NO₃)₃溶液、1 mL Bi(NO₃)₃溶液、0.1 g的PVP配成溶液A，磁力搅拌A溶液20 min至PVP溶解和回合均匀；再将5 mmol的NH₄VO₃、10 mL的H₂O、0.1 g的PVP、5 mL的乙醇和5 mL的一缩二乙二醇配成溶液B。磁力搅拌B溶液20 min使NH₄VO₃粉末充分分散，然后将A溶液缓慢滴加到B溶液中，磁力搅拌3 h后用氨水调节使pH值约为7。之后将其转入到50 mL的反应釜中，控制溶液体积约为反应釜体积的80%，在180℃反应24 h。反应完成后自然冷却至室温，将产物用水和无水乙醇多次洗涤，过滤后于80℃真空干燥得到样品。分别改变反应夜的pH值和Eu/Bi添加比例，其它条件不变，制备出不同的样品以便比较。

用Bruker D8-advance XRD衍射仪分析物相结构，辐射源Cu K_α，电压40 kV，电流20 mA，扫描速度4°/min，扫描范围0~70°；用Hitachi F-2500荧光光谱仪分析YVO₄:Eu³⁺，Bi³⁺纳米晶的光致发光性能。用WGH-30/6型双光束红外分光光度计测定红外光谱。

图1给出了在反应条件pH=10，180℃恒温反应24 h条件下合成的Eu³⁺/Bi³⁺比例不同的YVO₄: Eu³⁺,Bi³⁺样品的XRD图谱。其中d为YVO₄晶体的标准卡，a，b，c分别为掺杂Eu³⁺: Bi³⁺=1:1，Eu³⁺:Bi³⁺=1:2，Eu³⁺:Bi³⁺=1:3的样品. 可以看出，样品在2θ=18°、25°、33°、35°、38°、40°、45°、48°、50°、52°、58°、63°、65°、70°、74°处的衍射峰分别对应(101)、(200)、(112)、(220)、(202)、(301)、(103)、(321)、(312)、(400)、(420)、(332)、(204)、(224)、(512)晶面，衍射峰对应YVO₄晶体的四方晶系锆石结构，属于四方晶系[空间群：I4₁/amd (141)，Z=4，晶胞参数a=0.71192 nm, b=0.71192 nm和c=0.62898 nm]。图中的峰与YVO₄的标准谱(JCPDS 17-0341)相吻合，样品具有较强的衍射峰表明YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺荧光粉的结晶度较好，样品纯度高。图谱表明，随着Eu³⁺/Bi³⁺比例的增大谱线偏移YVO₄的标准谱越大。其原因是，Eu³⁺的半径(0.0950 nm)和Bi³⁺的半径(0.1030 nm)比Y³⁺的半径(0.0880 nm)略大，于是随着Eu³⁺和Bi³⁺的掺入YVO₄晶格代替了Y³⁺。因此，随着Eu³⁺/Bi³⁺比例的增大谱线的偏移量略有增大。

图2给出了不同pH值，水热温度为180℃，晶化24 h后所得YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺的样品的SEM图，其中图2a、b样品的合成pH=5，图2c,d样品的合成pH=10。由图2a、b可见，所得的样品为YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺颗粒，由于样品团聚较为严重颗粒大小不一。pH值增大至10的样品其SEM谱如图2c、d所示，可见YVO₄: Eu³⁺, Bi³⁺材料呈棒状结构。但是棒状结构的YVO₄:Eu³⁺, Bi³⁺表面附着粒度不均匀的YVO₄: Eu³⁺, Bi³⁺颗粒，说明在该条件下样品的物相结构分别为棒状和颗粒状。综合图2a、b的物相结构分析可知，随着pH值的增大样品的形貌由酸性下的颗粒状逐渐过渡至碱性下的棒状结构。这表明， pH值对材料的形貌有着重要的影响。

图3给出了LaVO₄:Dy³⁺的红外光谱图。由图3可见: YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺样品在690 cm^-1和810 cm^-1处出现了两个吸收峰, 而在810 cm^-1处尤为明显，均归属于钒酸盐中的ν₄(VO₄^3-)和ν₁(VO₄^3-)的简并吸收带。样品在1384 和1650 cm^-1处的峰归属N–H键振动，而3400 cm^-1、3492 cm^-1 和3564 cm^-1附近的尖锐吸收峰归属为样品所吸水分子的O—H键和NH₄⁺中N—H键伸缩振动。

图4给出了室温条件下YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺纳米晶的光致发光光谱，插图为该样品的在紫外灯下的发光图片。在图4a中位于280 nm和320 nm处出现两个强度较大的宽带吸收峰，其中280 nm处的激发峰源于 Eu³⁺与 O²⁻之间的相互作用致使Eu³⁺的电子迁移(CT)以及电子吸收能量后发生了O²⁻→V⁵⁺的电荷迁移作用^[15,16,17]，位于320 nm的宽带吸收峰则归属于钒酸盐基质的特征吸收峰^[18,19,20]。而395 nm处的弱吸收峰则对应于Eu³⁺的特征吸收峰，对应Eu³⁺的⁷F₀→⁵L₆跃迁。280 nm和320 nm处的激发峰强度，远大于395 nm处的激发峰强度。其原因是，Eu³⁺在体系中仅是一种激活剂，加入量又甚少，因而只出现非常弱的激发带，但是在相对应的发射光谱中却完全表现出Eu³⁺的特征发射峰，这正是YVO₄基发光材料的特点。在图4b发射光谱上，在538，594，619，652和700 nm 等处出现明显的发射峰，分别对应Eu³⁺的⁴f₆壳层特征跃迁发射：⁵D₁→⁷F₁(538 nm)，⁵D₀→⁷F₁(594 nm)，⁵D₀→⁷F₂(619 nm)，⁵D₀→⁷F₃(652 nm)和⁵D₀→⁷F₄(700 nm)。这些跃迁是Eu³⁺的特征发射谱。掺杂在晶体中的激发离子Eu³⁺随晶格环境的不同，改变了不同J 的跃迁强度。根据Judd-Ofelt原理和选择性原则^[15]，位于594 nm处橙色(Orange)发射⁵D₀→⁷F₁属于典型的磁偶极跃迁，而位于619 nm处主导红色(Red)发射⁵D₀→⁷F₂则属于电偶极跃迁。通常激活剂没占有反演中心时，磁偶极跃迁容易产生而电偶极跃迁受阻。Eu³⁺占据反演中心的位置越多⁵D₀→⁷F₂的跃迁就变得越强，而⁵D₀→⁷F₁则相对越弱。因此，Eu³⁺占据无反演中心的点阵越多，YVO₄: Eu³⁺,Bi³⁺晶体在619 nm处发射峰的强度也就越强。

YVO₄基底中VO₄^3-离子基态为p⁶能级组态为¹S₀(t₁⁶，¹A₁)，当T_d空间组态和晶场劈裂形成的³T₂、³T₁、¹T₁和¹T₂时产生大量能量，致使VO₄^3-离子由基态跃迁至p⁵d(t₁⁵e)激发态^[21]。YVO₄中的激发态是VO₄^3-离子中¹A₁→¹T₁跃迁所致，由于电子占据¹T₁高能激发态极不稳定而向能量较低的³T₂和³T₁能级跃迁，而光电子则是在电子重新回到激发态过程中发射出去转移至Bi³⁺。Bi³⁺的ns²能级组态为¹S₀，而激发态为nsnp能级组态中的³P₀，³P₁，³P₂和¹P₁能级。根据宇称选择定则^[13]，尽管电子可从ns向nsnp跃迁，而根据自旋选择定律，△=0(忽略其他能级组态的情况下)时只有¹S₀或¹P₁向¹P₁或¹S₀跃迁(即¹S₀→¹P₁或¹P₁→¹S₀)。根据电子结构分析^[22]，额外的激发峰属于V—O电子迁移(¹A₁→¹T₁)和Bi³⁺6s²组态中6s→6p跃迁(¹S₀→¹P₁)，当激发波长大于330 nm时Bi³⁺6s²组态中¹S₀→¹P₁跃迁为主能带，当激发波长在280 nm时则是VO₄^3-离子中¹A₁→¹T₁跃迁占主导，因而在激发谱图中没有体现出明显的Bi³⁺的跃迁带。此外，Bi³⁺的发射能谱(¹P₁→¹S₀)与Eu³⁺的激发能谱(⁷F₀→⁵D₂和⁷F₀→⁵D₁跃迁)重叠，因此Bi³⁺可将其吸收的能量转移至Eu³⁺(图5)，从而使荧光增强。但是，如果敏化剂(Bi)和激活剂(Eu)的原子距离太大，则敏化剂(Bi)的激发能量则无法有效的转移至激活剂(Eu)。当Eu³⁺在晶格中占据的位置较少时，Bi³⁺的发射光谱则较为突出；相反，当晶体中Eu³⁺在晶格中占据的位置较多时，光谱中几乎观察不到Bi³⁺的发射谱带(图5)。故而所得样品的发射光谱为Eu³⁺的特征发射光谱，几乎观察不到Bi的发射光谱。

图6给出了室温条件下YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺和YVO₄:Eu³⁺纳米晶的发射光谱以及对应样品的在紫外灯下的发光图。可见，Eu³⁺和Bi³⁺共掺YVO₄形成YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺晶体比YVO₄:Eu³⁺晶体的发光强度大，说明了Bi³⁺离子掺入YVO₄:Eu³⁺晶体，对Eu³⁺离子的发光起到了敏化作用，使发光性能提高。设电偶极跃迁⁵D₀→⁷F₁(Red)与磁偶极跃迁⁵D₀→⁷F₁(Orange)的强度比值为R/O，R/O值越大则样品红色发射强度越大，样品YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺和YVO₄׃Eu³⁺的R/O值分别是3.8和3.6。由样品在紫外灯下的发光图可见，YVO₄:Eu³⁺, Bi³⁺红色纯度略优于YVO₄:Eu³⁺红色纯度。

图7a给出了不同Eu³⁺/Bi³⁺值下所得样品的发射光谱图，其中样品中Bi³⁺离子掺杂量为定量，Eu³⁺离子掺杂量为变量。由图可见：Eu³⁺/Bi³⁺值从1:1提高到5:1样品的发光强度随着Eu³⁺/Bi³⁺值的增加而增强，而Eu³⁺/Bi³⁺值从5:1升至6:1时样品发光强度则是随着Eu³⁺/Bi³⁺值的增加而减弱。这表明，当YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺中Bi³⁺离子掺杂量不变时，随着Eu³⁺离子掺杂量的增大YVO₄:Eu³⁺, Bi³⁺材料的发光呈先增大后减小趋势。这个结果表明，随着掺杂离子浓度的提高材料的发光出现了荧光猝灭现象。为进一步说明Bi³⁺离子在YVO₄:Eu³⁺, Bi³⁺材料的作用，以Eu³⁺离子掺杂量为定量，以Bi³⁺离子掺杂量为变量制备不同Eu³⁺/Bi³⁺掺杂比所得YVO₄:Eu³⁺, Bi³⁺材料，不同Eu³⁺/Bi³⁺值的材料其发射光谱如图7b所示。由图7b可见，随着Eu³⁺/Bi³⁺值从1:0升至1:1样品发光强度随着Eu³⁺/Bi³⁺值的增大而增强，随着Bi³⁺离子掺杂量的增大而增大；而在Eu³⁺/Bi³⁺值从1:1降至1:4过程中样品的发光强度则是随着Eu³⁺/Bi³⁺值的下降而减弱。由此可见，Bi³⁺离子掺杂量在一定范围内对YVO₄:Eu³⁺材料的发光具有敏化增强作用，但是随着Bi³⁺离子掺杂量的增大YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺的发光出现了减弱趋势。其原因是，总的Eu³⁺和Bi³⁺离子掺杂浓度的增大使晶体内激发与未激发的荧光交叉弛豫，导致YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺产生了荧光猝灭现象。

图8给出了不同pH值的YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺发射光谱。设电偶极跃迁⁵D₀→⁷F₁(Red)与磁偶极跃迁⁵D₀→⁷F₁(Orange)的强度比值为R/O，R/O值越大、样品红色发射强度越大。发射光谱强度由大到小的顺序是：(c) pH=10＞(d) pH=12＞(b) pH=8＞(a) pH=6。对应样品YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺的R/O值是3.66、3.62、3.63和3.60。晶体中的激发离子Eu³⁺的晶格环境变化，强烈改变不同J的跃迁强度。根据Judd-Ofelt原理和选择性原则^[17]，当激活剂没有占有反演中心时磁偶极跃迁容易产生而电偶极跃迁却受阻。Eu³⁺占据反演中心位置越多则电偶极跃迁就会变得越强，而磁偶极跃迁就相对变弱。但是，尽管不同酸碱度下YVO₄:Eu³⁺, Bi³⁺的发光强度差异较大，而不同酸碱度下R/O值变化幅度很小，并在3.60~3.66这一范围波动。这也说明不同酸碱度下合成的YVO₄:Eu³⁺, Bi³⁺材料可保持较高的红色纯度，合成环境的酸碱度对YVO₄:Eu³⁺, Bi³⁺材料的色纯度影响不大。另外，由图中可见，反应溶液的pH值由 6增大到10时所得样品的荧光强度随着pH值的增大而增强，当pH由10继续增大到12时样品的发光强度明显减弱。其原因是，过大的pH使YVO₄:Eu³⁺, Bi³⁺纳米晶内部发生了荧光猝灭效应^[23]。

(1) 以Y₂O₃、Eu₂O₃、Bi(NO₃)₃·H₂O、浓HNO₃、偏钒酸铵、氨水、无水乙醇、一缩二乙二醇为原料，采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）辅助水热法合成了四方晶系锆石结构的YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺纳米颗粒，在不同pH的水热环境下，所得产品的形貌也不相同，随着pH从5增大至10过程中，YVO₄:Eu³⁺, Bi³⁺的形貌由颗粒状向棒状过渡。

(2) YVO₄:Eu³⁺, Bi³⁺纳米颗粒在280~320 nm存在Eu³⁺→O²⁻和O²⁻→V⁵⁺的电荷迁移，Bi³⁺与Eu³⁺之间也存在能量转移，掺杂Bi³⁺有利于敏化Eu³⁺，提高YVO₄:Eu³⁺, Bi³⁺的发光性能，过量Bi掺杂使材料发生荧光猝灭。

(3) Eu/Bi的掺杂比值为5:1的材料其荧光强度最大，与YVO₄:Eu³⁺相比，YVO₄:Eu³⁺, Bi³⁺不但发光强度提高，色纯度也得到了优化。用水热反应制备YVO₄:Eu³⁺, Bi³⁺颗粒，反应溶液的pH值对材料的发光强度有较大的影响，但是对色纯度的影响不大。