随着石化燃料衰竭与其需要量增加的矛盾日益加剧，可再生能源的发展迫在眉睫。为解决这一难题，科研人员研发了诸多能源存储设备，如锂离子电池、镍氢电池、铅酸电池及超级电容器等^[1]。在这些储能设备中，铅酸电池以其技术成熟、安全性能好、成本低和资源回收率高等优势一直占据着重要地位。然而，铅酸电池由于质量比能量小、体积较大、使用寿命短、快速充电困难等问题，极大地限制了其发展^[2]。超级电容器可以满足长寿命，高倍率放电的要求，但其容量较低^[3]。若将铅酸电池与超级电容器有机结合，同时发挥二者的优点，即一方面，电容器可以充当高倍率放电的缓冲区，降低高倍率放电对铅酸电池的伤害，从而提高循环次数，降低成本，另一方面，铅酸电池的高容量可以弥补电容器容量低的不足。经过科研人员的进一步改进，铅炭电池应运而生^[4]。所谓铅炭电池，是指将高比表面的碳材料(如活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶和碳纳米管等)掺入铅酸电池铅负极，发挥高比表面碳材料的高导电性和对铅基活性物质的分散性，提高铅活性物质的利用率，并能抑制硫酸铅结晶的长大和失活^[5]。

高比表面积碳材料在高功率充放电和脉冲放电时可提供双电层电容，减弱大电流对负极的损害。由于铅酸电池工作环境是5 mol/L的硫酸溶液，活性炭等碳材料在该环境中工作时其电容减小且在充电过程中会析出氢气，大大降低了电池的效率与使用寿命，且活性炭表面化学结构主要由表面含氧官能团的数量和性质决定^[6,7]。因此有必要制备新型的碳材料或者通过对现有的碳材料进行修饰改性，提高碳材料的比电容和耐酸能力，从而减小在铅负极添加的碳材料含量，进而达到碳作为铅炭电池电极材料提供双电层的功能，并同时降低氢气的析出等负面影响。

在活性炭、石墨烯、炭气凝胶或碳纳米管等^{[8,9,10,11,12,13,14,15]}众多的碳材料中，活性炭由于其良好的热力学和化学稳定性、高的导电性、较大的比表面积、生产工艺简单及成本低等优点而被广泛研究和使用^[16,17,18]。但是活性炭在1 A/g的高电流密度下比电容依然很难超过120 F/g^[19]。目前提高活性炭比电容的方法主要是在活性炭表面原位生长过渡金属氧化物来提高其赝电容，其赝电容的理论比电容较高，约大于1000 F/g。但在高电流密度下，过渡金属氧化物的电容性能不佳，且在高浓度的硫酸溶液中极容易溶解，从而导致其电容作用很快失效。金属有机骨架材料是一类由过渡金属离子和含氧或者含氮的有机配体连接形成的骨架网状结构材料^[20]，因其比表面积高、孔道可调等优点被广泛应用于气体存储、离子交换以及催化等领域^[21,22]。Wang等^[23]合成的ZIF-8@MWCNT碳材料在酸性溶液中有较好的超电容性能，该材料的特点之一就是高温热处理后的材料中没有金属存在，这样既可以提高碳材料的比电容，同时还避免了金属元素的负面影响。

本工作是以活性炭为基体，在活性炭表面原位生长金属有机框架的碳材料C-ZIF-8，然后将其在惰性气氛中800℃高温煅烧，得到一种碳化的复合材料C-ZIF-8@AC，希望该材料在酸性溶液中具有较高的比电容和良好的循环稳定性。

实验需要的主要材料与化学试剂包括：商业活性炭(YP-50F，日本Kuraray公司)、甲醇(CH₃OH，上海中试化工总公司)、六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O，上海中试化工总公司)、2-甲基咪唑(C₄H₆N₂，上海中试化工总公司)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，南京化学试剂有限公司)、浓硫酸(H₂SO₄，南京化学试剂有限公司)、聚四氟乙烯乳液(PTFE，国药集团化学试剂有限公司)，以上化学试剂均为分析纯。

本文数据由场发射扫描电子显微镜(FESEM，S4800，日本JOEL公司)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM，JEOL2100F，日本JOEL公司)、傅里叶红外光谱仪(FTIR，400-2000/cm，Nicolet6700)、X射线光电子能谱仪(XPS，PHI-1600ESCA，Al-Kα，美国PE公司)、N₂吸脱附自动吸附仪(ASAP2010，液氮77 K，美国Micromeritics公司)、电化学工作站(CHI660A，上海辰华仪器公司)、LAND电池测试系统(CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司)等设备测试得出。

称取一定质量的活性炭与聚乙烯吡咯烷酮(质量比为1:1)于一定体积的甲醇中，使其充分搅拌均匀，然后将分散在甲醇溶液中的2-甲基咪唑倒入混合溶液中，搅拌0.5 h；最后将上述混合液倒入硝酸锌的甲醇溶液中，搅拌0.5 h后，静置2 h，洗涤、离心，置于60℃真空干燥箱中24 h。将干燥后的样品在氮气条件下800℃煅烧120 min，升温速率5℃/min，自然冷却。碾磨得到碳化后的复合材料命名，为C-ZIF-8@AC。作为对比试样，将活性炭也在相同的条件下进行高温热处理，煅烧后的活性炭命名为C-AC。

按质量比9:1取活性物质和聚四氟乙烯均匀混合制成粘稠的浆状，然后将浆体均匀地涂覆于洗涤干燥后的不锈钢网上，100℃真空干燥24 h后，在压片机下以10 MPa的压力压制成电极片。采用三电极体系，即压制好的电极片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt片为对电极，在1 mol/L的硫酸溶液中进行循环伏安(CV)测试、恒流充放电(GCD)测试、电化学阻抗谱(EIS)测试及组装成为电池后的循环稳定性测试。

图1是AC、C-ZIF-8及C-ZIF-8@AC的FESEM图片。从图中可以看出，活性炭没有规则的形貌，且其颗粒的粒径大小不一，团聚明显。C-ZIF-8是具有规则形貌的正多面体，且多面体的粒径较小,大小均一。图1c、d显示具有相对规则多面体形貌的物质生长在一个比较平整的面上，且分散均匀，粒径均一。由于活性炭的平均粒径在2~9 μm左右，可以确定大的平面物质为活性炭，而生长在其表面的小颗粒物质为粒径约100 nm的C-ZIF-8颗粒^[24]。有研究表明，该粒径较小且分散均匀的框架结构与活性炭的组合将有利于提高复合材料的比电容性能^[25]。

图2是AC、C-ZIF-8、C-ZIF-8@AC的HRTEM图及C、N、O、Zn的面扫描图。图2a~d显示活性炭则是没有固定规则形态的粉体；而C-ZIF-8是粒径约为100 nm的正多面体，且该多面体材料与活性炭原位复合后均匀生长于无规则形状的活性炭表面。该透射图片结果与扫描图片显示的结果相吻合。此外，图2c、d显示C-ZIF-8的框架结构保存完好，且与活性炭原位复合后的尺寸有所减小，同样有利于提高复合材料的电容性能。图2f~i是图2e标注区域的元素面分布图。四幅元素面分布图证明了C-ZIF-8@AC材料中除C和O元素外还存在N和Zn元素，此两种元素的存在均有可能提高复合材料的比电容。

图3a是AC、C-ZIF-8及C-ZIF-8@AC三种物质的FTIR图谱。从图中可以看出, C-ZIF-8和C-ZIF-8@AC有很多相同的红外吸收峰，其中1572/cm和1459/cm的吸收峰对应C-ZIF-8中苯环型和醌型的C=C键^[26]，1308/cm处的吸收峰对应C-N键，1145/cm和995/cm的吸收峰对应C-H键，而758/cm的吸收峰对应N-H键^[27]。活性炭没有明显的吸收峰，而C-ZIF-8与C-ZIF-8@AC具有多处重合的吸收峰，可证明ZIF-8生长在活性炭的表面^[28]。图3b、c是800℃高温碳化后的AC和C-ZIF-8@AC的XPS图谱，图谱显示两种物质都含有C、O元素，只是高温碳化后的复合材料中保留了ZIF-8框架中固有的N元素。图3d是C-ZIF-8@AC中N元素XPS图谱的拟合曲线图，N元素主要有四种存在形式，分别为吡啶氮(398.6 eV)、吡咯氮(400.1 eV)、四价氮(401.2 eV)及与氧键合氮(402.8 eV)^[29,30]。依据相关文献的报道^[31]，吡啶氮与吡咯氮对电荷有一定的吸附作用，因此氮元素是提高电极材料比电容的重要因素。而ZIF-8框架结构的引入，是直接将N元素掺杂到碳电极材料中最直接的方式。

为进一步证明C-ZIF-8的存在形式，对碳化后的活性炭及复合材料进行了N₂吸脱附及孔径分布测试，见图4。图4a在低压区明显的突跃是由微孔的氮气吸脱附引起的，且微孔数量较多，这与图4b的孔径分布曲线显示的材料具有微孔性相吻合。C-ZIF-8@AC复合材料具有较高的比表面积，其值约为688.9 m²/g，低于C-AC的1398.1 m²/g，这是由C-ZIF-8包覆在活性炭的表面导致。C-AC的总孔容约为0.807 cm³/g，而C-ZIF-8@AC的总孔容约为0.479 cm³/g，复合材料总孔容明显变小说明C-ZIF-8的生长包覆不仅仅是分布在活性炭的外表面，同时也发生在其内表面，框架结构的此种存在形式有利于促进复合材料对电解液的吸收和离子的快速转移。

图5a为C-AC和C-ZIF-8@AC在20 mV/s扫描速率下的CV曲线。曲线显示两种物质在此扫速下的CV曲线形状均接近矩形，说明当电压扫描方向改变时，电流能够迅速达到稳态^[32,33,34]。比电容C值可以通过公式(1)进行计算：

式中，C为材料的比容量，I为电流强度，v为扫描速率，m为单位电极活性物质质量，V_i和V_f分别代表扫描的起始和终止电压。根据公式求得C-ZIF-8@AC在电流密度1 A/g时的比电容为181 F/g，远高于C-AC的130 F/g，且优于文献[35]中对活性炭进行表面处理后的电容性能。图5b是C-ZIF-8@AC在不同扫描速率(10、20、30、50 mV/s)下的循环伏安曲线，扫描速率越大，曲线越偏离矩形，因为在高扫描速率下，没有充足的时间使电解质离子通过活性物质的表面而形成双电层电容。图5c呈现的C-AC和C-ZIF-8@AC在电流密度为1 A/g时的GCD曲线说明两种物质都具有很好的充放电性能。碳材料中空间电荷区的电荷密度是决定电容大小的主要因素。C-ZIF-8@AC电容性能的大幅提升，一方面是因为含氮官能团的引入带来了空间电荷区电荷密度的增加^[36]，另一方面则是因为ZIF-8的多孔结构提供了更多的活性表面及活性位点^[37]，从而进一步增加了空间电荷区的电荷密度。

为了进一步评价C-ZIF-8@AC的充放电性能，测试了其在不同电流密度(1、2、3、5、10 A/g)下的GOD曲线，如图5d所示。随着电流密度的增加，充放电的时间逐渐减小，计算得出C-ZIF-8@AC在电流密度为1、2、3、5和10 A/g下的比电容分别为181、170、161、148和125 F/g。 充、放电曲线的不完全对称性主要是由C-ZIF-8框架上含氮官能团所贡献的赝电容引起的^[38]。

图6a为C-AC和C-ZIF-8@AC在不同电流密度下的比电容变化曲线。随着电流密度的增加，两种材料的比电容逐渐下降，且C-ZIF-8@AC的比电容值均高于C-AC的。当电流密度从1 A/g上升到10 A/g时，C-AC和C-ZIF-8@AC的电容保持率分别为66.9%和69.1%，表明C-ZIF-8@AC具有很好的电容保持率，这是评价大电流密度超级电容器性能优劣的关键因素。

电极的电荷转移电阻是影响电极性能的另一个重要因素，因此对电极C-AC和C-ZIF-8@AC在开路电位时的阻抗谱进行了测试，频率范围从0.01 Hz到10 kHz，如图6b所示。通常,高频区的曲线与实部的交叉点表示电解液阻抗R_s、半圆半径表示电荷转移阻抗R_ct，而低频的线性区域则反映了离子扩散到活性材料中的Warburg阻抗W。显然，嵌入在图6b中的高频区的放大图清晰可见C-ZIF-8@AC的R_ct比C-AC要小得多，说明C-ZIF-8@AC的电荷转移电阻较低，即电荷在C-ZIF-8@AC中的转移速度要远大于在C-AC中的转移速度，电子输运更容易，从而提高了其比容量^[39]。低频区域的两条Nyquist曲线接近于垂直的直线，表明两种材料均具有理想的电容性能^[40,41]，而C-ZIF-8@AC的垂直角度大于C-AC的，亦说明C-ZIF-8@AC具有更高的电容。原因可能是稳定的ZIF-8框架结构的碳生长于活性炭的内表面后，起到了对孔隙的支撑作用，使得在充放电过程中减小了因为活性炭结构坍塌导致孔隙堵塞的可能。

循环稳定性是评价储能电器电极材料性能的另一关键参数。图7是C-AC和C-ZIF-8@AC两种电极材料在电流密度为5 A/g时，恒流充放电循环6000周次得到的比电容值变化曲线。C-ZIF-8@AC在循环了6000周次以后，其比电容值约为初始值的99%，高于C-AC的约96%的电容保持率。C-ZIF-8@AC复合材料的优良循环稳定性，一方面是因为生长于活性炭内、外表面的C-ZIF-8具有稳定的框架结构，使得在多次充放电过程中保证了复合材料的结构稳定性；另一方面是由于C-ZIF-8框架结构中所含有的吡啶氮及吡咯氮在增加对电荷吸附能力的同时，材料的高比表面积和拓扑缺陷的存在使其体现出优良的循环稳定性能^[42]。

(1) 通过室温液相合成和高温煅烧成功制备了金属有机框架碳与活性炭的复合材料C-ZIF-8@AC。在该复合材料中，具有多面体形貌的C-ZIF-8均匀生长于活性炭表面，使得复合材料表面形貌规则平整，且与活性炭复合后的C-ZIF-8颗粒尺寸减小。

(2) C-ZIF-8@AC因引入含有氮元素的吡啶氮与吡咯氮，其比电容性能得到显著提高。在电流密度为1 A/g时，比电容达到181 F/g；电流密度为5 A/g、循环6000周次后的容量保持率高达99%。