碳纤维具有耐高温、高模量和高强度等性能，作为增强体广泛应用于制备碳纤维增强树脂基复合材料^[1]。使用热固性树脂为基体制备的碳纤维增强树脂基复合材料脆性较大，成型后没有可塑性且回收困难污染环境 ^[2]。热塑性复合材料的热塑性基体受热软化、冷却硬化且在受热过程中不发生化学反应只有链段迁移，重复加工后这些特性不变。与热固性复合材料相比，热塑性复合材料的机械性能优良、生产周期短、加工成型简单、废料和可回收利用。因此，近年来碳纤维增强热塑性复合材料受到极大的关注^[3,4]。

但是，使用碳纤维与热塑性基体结合制备的复合材料使用性能较低，增强效果也比较差。其原因是，有机纤维在惰性气氛中高温碳化生成的碳纤维因表面活性基团极少而多表现为惰性，与热塑性树脂基体较难结合^[5,6,7]。因此，在制备热塑性复合材料前必须先对碳纤维表面进行适当的改性处理^[8]。其目的：一是将上浆剂中的活性基团添加到碳纤维以利于碳纤维与树脂基体的结合^[9]；二是减少碳纤维在加工过程中产生的毛丝。上浆剂对树脂有一定的选择性，因此应该使用与其结构相近的上浆剂以提高相容性^[10]。但是，目前使用的上浆剂是针对热固性树脂的特点设计的，不能满足热塑性树脂的要求。因此，无环境污染且能耗较低的热塑性水性上浆剂成为研究的重点^{[11,12,13,14,15]}。本文使用改性聚己内酰胺上浆剂O3PPA对碳纤维表面进行改性处理，使用聚己内酰胺树脂为基体制备碳纤维/聚己内酰胺树脂复合材料，研究水性碳纤维上浆剂处理对碳纤维及其复合材料性能的影响。

实验用材料：碳纤维(T300-12K，直径7 μm)；无水乙醇、丙酮，分析纯；聚己内酰胺树脂，分子量14000，分析纯；O3PPA，分析纯。

检测仪器：HZ-800型界面张力仪；接触角测量仪，JC2000C1；X射线光电子能谱仪，K-Aepna；场发射扫描电子显微镜，S-4800；纤维强伸度仪，XQ-1A；万能材料试验机，3369。

取适量的碳纤维及碳纤维布放于索氏提取器中，加入丙酮和水的混合溶液(体积比4:1)将其提取24 h，除去碳纤维及碳纤维布表面的有机杂质及色素，然后放置于80℃烘箱中烘干待用。

取适量预处理后的碳纤维及碳纤维布分别放入不同浓度的O3PPA乳液中，将其在恒温振荡器中在30℃振荡吸附30 min(碳纤维与O3PPA乳液的固液比为1:200)。操作完毕后将样品取出并放于100℃烘箱中烘干，最后用纤维短切机将碳纤维切成10 mm短纤维待用。另将聚己内酰胺树脂加热溶解后喷涂在碳纤维表面，放置在干燥器中自然固化24 h待用。

在模具中放入适量聚己内酰胺树脂，然后分别在不同的模具中放入碳纤维短丝和碳纤维布，并在纤维表面再次放入适量聚己内酰胺树脂。其中的碳纤维短丝、碳纤维布和聚己内酰胺树脂的质量比均为0.01:1。将模具放入烘箱中并加热至180℃使尼龙树脂融化，在此温度保持适当时间后停止加热。待模具冷却后将复合材料从模具中取出即得到碳纤维短丝/聚己内酰胺树脂复合材料样品和碳纤维布/聚己内酰胺树脂复合材料样品。

在相对湿度为40%~60%的环境条件下在100 mL烧杯中加入(50±0.1) g温度为180℃的聚己内酰胺树脂，再加入质量为0.2(±0.001) g的碳纤维短丝，用玻璃棒对碳纤维与聚己内酰胺树脂的混合物搅拌2 min，在搅拌过程中温度保持175℃~180℃。然后将以上混合物等质量均分为5份，抽滤将聚己内酰胺树脂和碳纤维分离。每次用10 mL丙酮清洗碳纤维表面残留的聚己内酰胺树脂共三次，取出纤维后放置于85℃烘箱中烘干，称取每一份碳纤维的质量(精确到0.001 g)并根据式(1)~(3)分别计算标准差(S)，变异系数(ψ)和分散系数(β)。分散系数越大，碳纤维的分散性越好^[16]。

式中Xi为每一份中碳纤维的质量(g)；X¯为碳纤维的平均质量(g)；S为标准差；ψ为变异系数；β为分散系数。

使用K-Aepna X射线光谱仪应用单色光在1000~3000 cm^-1波长范围内对完全干燥后的改性纤维样品表面的碳(C)、氮(N)、氧(O)等元素进行定量分析。电压8 kV，功率30 mW，全谱通能为160 eV，元素谱通能为40 eV，分析室压力为10^-8~10^-7 Pa。使用S-4800场发射扫描电子显微镜对改性前后的碳纤维表面形貌进行分析。使用JC2000C1接触角测量仪测试改性前后碳纤维的接触角。使用XQ-1A纤维强伸度仪测试处理前后的碳纤维断裂强度。弯曲强度和层间剪切强度测试：根据GB/T1449-2005用万能材料试验机测定碳纤维/聚己内酰胺复合材料的弯曲强度(σ)和碳纤维布/聚己内酰胺复合材料层间剪切强度(ILSS)，使用式(4)和式(5)计算σ和ILSS。

式中σ为弯曲强度(MPa)，P为试样在破坏时的最大载荷(N)，L为试样的跨距(mm)，b为试样的宽度(mm)，d为试样的厚度(mm)，Τ为ILSS(MPa)，h为试样的厚度(mm)。

测定液滴在纤维上的纤维半径R、液滴的高度T和液滴的宽度L，根据式(6)和式(7)计算接触角θ^[17,18]，样本容量为5，接触角的平均值为

式中F(ϕ,k)为第一类不完全椭圆积分的勒让德形式；E(ϕ,k)为第二类不完全椭圆积分的勒让德形式；L¯=L/R；n=T/R。

图1给出了乳液浓度对O3PPA乳液表面张力及碳纤维接触角的影响。由图1可见，当上浆剂O3PPA的浓度(质量分数)为1.0%时乳液与碳纤维的接触角达到最小值。而随着乳液浓度的提高接触角反而增大，说明乳液在此浓度下与碳纤维之间的表面能最大，亲和性最好，进而乳液在纤维表面的铺展性最佳，易在碳纤维表面形成均匀稳定的吸附层；从图1还可以看出，当乳液浓度为1.0%时乳液的表面张力最小。当乳液浓度大于1.0%时，其表面张力变化不大。其原因是，当浓度为1.0%时气-液界面达到饱和，且在此浓度下乳液分子在气水界面上排列致密。同时，乳液表面张力整体小于28 mN·m^-1,乳液表面张力极小，作为碳纤维上浆剂可更好地在碳纤维表面铺展，且纤维与乳液的亲和力大，更有利于两者的结合。因此，根据表面张力的测试结果，O3PPA具有良好的表面活性。更进一步说明1.0%为乳液施覆碳纤维上的最佳浓度。

采用XPS表征了经O3PPA施覆改性前后碳纤维表面元素含量的变化。改性前后碳纤维表面元素组成变化列于表1。从表1可见，经O3PPA改性后的碳纤维表面C的含量降低了10.72%，O的含量提高了6.01%，N的含量降低了0.99%且有少量P。这些结果表明，碳纤维经O3PPA施覆改性后提高了表面活性基团的含量。而活性基团含量的提高能改变碳纤维的界面性质，进而提高碳纤维在基体中的分散性。

图2给出了经上浆剂O3PPA施覆改性前后碳纤维的XPSC1s峰谱图。由图2可见，未经上浆剂处理的碳纤维其表面经XPSC1s谱图分峰处理后产生了4个峰^[19]，分别对应以C-C键形式存在的石墨碳(峰1)(284.32 eV-284.58 eV)、羟基(-OH)，醚键(C-O-C)或者C≡N键(峰2)(285.49 eV-285.77 eV)、羰基(C=O)(峰3)(286.28 eV-286.98 eV)及羧基(COOH)或酯基(COOR)(峰4)(287.97 eV-288.56 eV)的四种峰^[20,21]。而经O3PPA改性后出现了一种新的峰，即位于293 eV附近的酰胺基中的C-N键所形成的峰(峰5)。经上浆剂改性后的碳纤维其表面C-C含量降低了8.90%，C-O-C含量提高了4.10%，C=O、COOR的含量提高了2.39%。以上不同基团上浆剂改性前后的含量变化说明，经O3PPA改性后碳纤维表面引入了新的基团，使其活性基团增加。其原因是，引入的上浆剂分子已将碳纤维表面原有的基团覆盖，活性基团的含量增加，从而大大改善了碳纤维的界面性能，提高了碳纤维复合材料的力学性能和纤维本身的分散性。

采用FE-SEM对经O3PPA施覆改性前后碳纤维的表面形貌进行了表征。图3给出了O3PPA改性前后碳纤维表面的FE-SEM图，碳纤维的上浆浓度均为1%。从图3可以看出，未经上浆处理的碳纤维表面布满大量沟槽及缺陷(图3a)；而碳纤维经上浆处理后表面沟槽有所减少(图3b)，且随着上浆剂施覆量的增加纤维表面沟堑不断被填补和修复(图3c)，最终当上浆剂的施覆量达到5 mg/g后(图3d, ef)纤维表面粗糙度达到最小，另上浆剂在纤维表面形成了涂层，且该涂层未与纤维发生开裂脱落现象，即上浆剂与碳纤维能够牢固结合。

碳纤维与聚己内酰胺树脂的润湿性越好，其所制得的复合材料的界面性能也越好。纤维与聚己内酰胺树脂的润湿性可以用接触角表征。接触角越小液滴在碳纤维表面越容易铺展，即纤维与聚己内酰胺树脂的润湿性越好；而接触角越大液滴在纤维表面越难铺展，即纤维与聚己内酰胺树脂的润湿性越差。图4给出了经上浆剂O3PPA改性前后在碳纤维上的聚己内酰胺树脂固化后的形态。可以看出，与改性前相比，改性后的碳纤维上的聚己内酰胺树脂形成的液滴大小分布比较均匀且液滴有明显的减小。

用液滴法测定碳纤维和聚己内酰胺树脂的接触角，即直接测量液滴在纤维上的接触角。碳纤维单丝与聚己内酰胺树脂液滴接触角的简化模型，如图5所示。图5表明，未经改性的碳纤维单丝接触角为76.8°，而经上浆剂改性后碳纤维的单丝接触角减小为55.3°，下降了28.0%。这表明，聚己内酰胺树脂在改性后的碳纤维表面更容易铺展。其原因是，碳纤维在经改性后表面活性基团增多，与聚己内酰胺树脂的结合力更强，说明改性后的碳纤维与聚己内酰胺树脂有更好的润湿性。

图6给出了O3PPA上浆剂施覆量对碳纤维在聚己内酰胺树脂中分散系数的影响。由图6可知，未经上浆剂改性的碳纤维在聚己内酰胺树脂中分散性极小，分散系数β=0.29。而当碳纤维经上浆剂改性后其在聚己内酰胺树脂中的分散系数随上浆剂施覆量的增加呈现先增大后减小的趋势，当上浆剂施覆量为5.0 mg/g时改性后的碳纤维短丝在聚己内酰胺树脂中有最大分散系数β=0.81。其原因是，当上浆剂施覆量小于5.0 mg/g时，随着上浆剂施覆量的增加碳纤维表面的沟堑不断被填补，其表面粗糙度减小，纤维更加光滑；当施覆量达到5.0 mg/g时碳纤维表面刚好形成一层光滑均匀的浆膜，纤维分散达到最佳。而当上浆剂施覆量大于5.0 mg/g时，随着上浆剂施覆量的增加纤维表面浆料逐渐形成堆积，纤维表面浆料不均匀度增加，纤维之间摩擦力增大，易形成粘连，不易分开，使纤维的分散系数增大^[22,23]。

图7给出了O3PPA上浆剂施覆量对碳纤维单丝断裂强度的影响。图7表明，碳纤维在经上浆剂处理后其单丝断裂强力有一定的增加，且当上浆剂的施覆量达到5 mg/g后其单丝断裂强力几乎不再增加。其原因是，碳纤维在经上浆处理后其表面形成了一层浆膜，随上浆剂施覆量的增加碳纤维表面的缺陷及沟槽不断被修复，纤维与上浆剂很好的融合在一起。因此，在纤维经拉伸作用而发生断裂时碳纤维表面的浆膜便产生了作用。此时须先克服上浆剂的作用力才能使纤维发生断裂，表明纤维上浆处理使单丝的断裂强度有一定的提高。

图8给出了O3PPA上浆剂施覆量对碳纤维短丝/聚己内酰胺树脂复合材料弯曲强度的影响。由图8可见，加入树脂中的纤维含量相同时O3PPA上浆剂施覆改性后的碳纤维短丝/聚己内酰胺树脂复合材料的弯曲强度比改性前提高了35%，施覆量为5 mg/g时复合材料弯曲强度最大。其原因是，使用未经改性的碳纤维制备的复合材料在弯曲过程中容易发生剥离，纤维与树脂之间的结合力小，很难形成统一的整体，且纤维大都聚集到一起不能有效的分散。而上浆剂改性的碳纤维/聚己内酰胺复合材料，其弯曲强度与碳纤维在树脂基体中的分散性成正比。随上浆剂施覆量的增加碳纤维短丝在基体中的分散性呈现先增大后减小的趋势，当施覆量为5 mg/g时纤维的分散性最好。此时纤维与基体之间的接触面积达到最大，纤维分散均匀，且上浆后的纤维与树脂基体不易发生剥离。纤维与基体形成统一的整体，当其受到外界的作用力时纤维通过界面沿纤维轴向的剪应力传递载荷相对均匀，不会出现局部应力过大现象，从而使纤维的弯曲强度有一定的提高。

图9给出了O3PPA上浆剂施覆量对碳纤维布/聚己内酰胺树脂复合材料ILSS的影响。图9表明，用上浆剂处理的碳纤维布制备的碳纤维布/聚己内酰胺树脂复合材料，其ILSS有一定的提高，且随着上浆剂施覆量的增加而持续增加。用施覆量为9 mg/g的碳纤维制备的碳纤维布/聚己内酰胺树脂复合材料，其ILSS比改性前提高了46%。其原因是，上浆剂改性的碳纤维形成了一层浆膜结构，对碳纤维表面的缺陷和受损处进行了修复，使纤维本身强度有所提高。同时，纤维表面的活性基团参与了聚己内酰胺树脂的固化过程，使碳纤维布与聚己内酰胺树脂形成了良好的化学结合。以上结果说明，上浆剂施覆改性提高了碳纤维与聚己内酰胺树脂的相容性，增强了纤维与树脂之间的结合力，使纤维在树脂基体中不易发生剥离。

(1) 使用上浆剂O3PPA处理的碳纤维其表面活性基团(羟基、羧基等)明显增加，与聚己内酰胺树脂的接触角明显减小，润湿性能明显提高。使用O3PPA上浆剂能修复碳纤维表面的缺陷和破损，降低碳纤维表面的粗糙度。这种水性上浆剂能较好地覆盖在碳纤维表面，形成的涂层不脱落也不开裂。

(2) 经O3PPA上浆剂处理的碳纤维其分散系数提高了52%，单丝断裂强度提高了12%；用O3PPA上浆剂改性的碳纤维制备的碳纤维短丝/聚己内酰胺树脂复合材料其弯曲强度比改性前提高了35%，其弯曲强度与碳纤维短丝在树脂基体中的分散性成正比；使用经上浆剂改性的碳纤维制备的碳纤维布/聚己内酰胺树脂复合材料其ILSS比改性前提高了46%。这种水性上浆剂能提高碳纤维在聚己内酰胺树脂中的分散性能、拉伸性能以及与聚己内酰胺树脂界面的结合性能。