氟掺杂二氧化锡(Fluorine doped tin oxide, FTO)薄膜具有高可见光透射比和中远红外光区反射率、较低的电阻率^[1]和优良的稳定性，广泛用于制造汽车车窗风挡玻璃、气敏电阻、液晶显示器、染料敏化太阳能电池^[2]和低辐射玻璃等。实验室制备FTO薄膜的常用方法，有真空蒸发镀膜法、磁控溅射法、化学气相沉积法(CVD)、溶胶-凝胶法(Sol-gel)和喷雾热解法(Spray pyrolysis deposition, SPD)^[3]等。其中喷雾热解法的成本低、产出高、易掺杂、可量产^[4]等优点，成为近年来研究的热点。

用SPD法制备FTO薄膜时，先将前驱物溶解于溶剂中，溶解后的前驱液被载气带到热基板上发生一系列化学反应。因此，溶剂的性质直接影响FTO薄膜的性能。溶剂种类不同使前驱液的粘度不同，影响前驱液的雾化速率从而使薄膜沉积速率变化。同时，溶剂的不同挥发性影响液滴干燥和前驱液分解过程中液滴到达基板的状态^[5]。Smith等证实，溶剂对用溶胶凝胶法制备的SnO₂形貌有关键性的影响^[6]。Ishida等研究了使用不同溶剂喷雾沉积的铟锡氧化物/氧化硅/n-Si结太阳能电池的电学性能和功函数^[7]。Mohd^[8]、Napi^[9]、Ching-Prado^[10]等也选用不同的溶剂制备SnO₂薄膜。本文采用SPD法分别使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、去离子水为溶剂制备FTO薄膜，研究不同溶剂对FTO薄膜晶体结构及光学、电学性能的影响。

制备FTO薄膜的原材料有单丁基三氯化锡(C₄H₉SnCl₃, MBTC)、氟化铵(NH₄F)及浓盐酸(HCl)。将14.1 g(0.5 mol/L)的MBTC和6 mL HCl混合后分别加入到90 mL甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、去离子水溶剂中，用磁力搅拌器搅拌均匀。再将0.56 g NH₄F与10 mL去离子水混合，然后加入到溶液中制成混合溶液。最后将搅拌均匀的混合溶液在室温下静置24 h。实验中使用的钠钙玻璃片规格为(25 mm×25 mm×1 mm)，用稀硝酸侵泡10 h后再分别用去离子水、丙酮和无水乙醇清洗，并放在恒温干燥箱内干燥。

镀膜使用的实验装置如图1所示^[11]。将恒温加热平台温度设置在480℃，取出洗静干燥后的玻璃片置于加热平台上保温3 min后进行喷涂，喷涂时间为2 min。喷涂结束后保温1 min，取下冷却至室温。

使用Rigaku D/Max 2500v/PC型X射线衍射仪进行结构分析，Cu靶为X射线源，扫描范围2θ为20°~80°，扫描速度4°/min；用Hitachi S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观测薄膜的微观形貌；用UV-1900型紫外分光光度计分析薄膜的光学性能；用DMR-1C型方阻仪和HMS-3000型霍尔效应仪表征薄膜样品的电学性能。

图2a给出了样品的XRD图谱。根据SnO₂的标准PDF卡片(JCPDS 41-1445)，FTO薄膜的所有衍射峰都与SnO₂的四方相金红石结构相匹配，最强峰均对应于(200)晶面，(110)、(101)、(211)、(310)和(301)晶面的衍射峰强度较弱。值得注意的是，没有发现与其它晶体有关的峰。使用甲醇作为溶剂时薄膜的(200)晶面衍射峰强度最强，去离子水作为溶剂时薄膜的(200)晶面衍射峰强度最弱。这表明，以甲醇为溶剂制备的FTO薄膜结晶质量最优，以水为溶剂制备的FTO薄膜结晶质量最差。与SnO₂标准PDF卡片中(200)晶面衍射峰的2θ值37.949°相比，实际制备的FTO薄膜(200)晶面衍射峰的2θ值分别为37.741°、37.761°、37.781°、37.816°、37.899°，均出现不同程度的小角度偏移(图2b)。掺杂元素与氧元素离子半径的差别，导致峰位偏移。氟离子的半径是0.133 nm，氧离子的半径是0.132 nm，氧离子半径稍小于氟离子半径，氟离子取代SnO₂晶格中的氧离子或进入晶格间隙，引起峰位偏移。甲醇为溶剂制备的FTO薄膜的峰位偏移较大，表明甲醇为溶剂可能有利于氟离子进入SnO₂晶格。

织构因子TC_(hkl)表明，薄膜沿衍射平面的最大择优取向，意味着择优取向的增加与沿该平面的晶粒数量增加有关。可根据公式^[12]。

计算织构因子。式中I_(hkl)为测量的衍射峰强度；I_0(hkl)为JCPDS 41-1445卡片中随机取样样品的相应强度；N为衍射峰数目。

可使用公式

计算择优取向度。式中TC_(hkl)为织构因子；N为衍射峰数目。

图3a表明，一种具有随机取向的晶体样品的TC_(hkl)值等于1。TC_(hkl)大于1，表明薄膜在某些择优方向生长。可以看出，所有薄膜沿(200)晶面织构因子均大于2.8，表明发生了明显的择优生长。部分薄膜还有(310)和(301)晶面的择优取向。使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇为溶剂制备的FTO薄膜，沿(200)晶面的织构因子逐渐降低，(310)晶面的织构因子先增加再减小，(301)晶面的织构因子先减小后增加；使用异丙醇、正丁醇为溶剂制备的FTO薄膜，(310)和(301)晶面的织构因子均比以甲醇为溶剂的FTO薄膜的织构因子大。以乙醇为溶剂制备的FTO薄膜，(310)晶面的织构因子均比以甲醇为溶剂制备的FTO薄膜的织构因子大。这表明，乙醇、异丙醇、正丁醇溶剂能促进(310)晶面和(301)晶面的生长，抑制(200)晶面的生长。Korotkov^[13]等发现，喷雾热解过程中副产物HCl的存在导致高氧浓度下的低表面能，增强极性富含卤素区域，形成种子层和增强成核密度诱导沿垂直于基体生长的(200)晶面生长，形成具有高织构因子的FTO薄膜。Belanger ^[14]等也发现，这种沿(200)晶面择优生长的晶体有优异的电学性能。如图3b所示，以甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇为溶剂制备的FTO薄膜择优取向度逐渐减小。与其它四种溶剂制备的FTO薄膜相比，以去离子水为溶剂制备的FTO薄膜具有最高的择优取向度。其可能的原因是，去离子水的催化作用^[15]提高了薄膜沉积速率，促进薄膜择优生长，产生较高的择优取向度。但是，去离子水的比热容较大使镀膜过程中基板局部温度降低而不能及时补偿，影响了薄膜的结晶质量。另外，过量的去离子水还在高温下与MBTC发生水解反应生成单丁基氧化锡，使薄膜出现“麻点”、高蚀间隔带、微晶沟缝等现象，影响薄膜的电学性能。

图4给出了FTO薄膜的表面形貌。可见所有薄膜的表面平整，颗粒紧密堆积，连续性好且结构致密。大部分颗粒呈现多角状和柱状。在四种醇溶剂中，以甲醇为溶剂的FTO薄膜颗粒较小，颗粒均呈金字塔型。而以乙醇、异丙醇、正丁醇为溶剂的FTO薄膜柱状颗粒的数量增加，可能是垂直于基体生长的(200)晶面受到抑制而使择优取向度降低。图4e表明，以去离子水为溶剂的FTO薄膜虽然其颗粒也具有金字塔构型，但是不够饱满，呈现针尖状。使用软件Nano Measurer统计了溶剂不同的FTO薄膜SEM图片中颗粒尺寸。选取SEM图片中心区域20个较大颗粒尺寸计算了颗粒尺寸的算数平均值及标准偏差，其结果如图5所示。可以看出，以甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇为溶剂的FTO薄膜颗粒尺寸算数平均值从163 nm增加到265 nm，以去离子水为溶剂制备的FTO薄膜颗粒尺寸算数平均值减小到176 nm。

图6给出了FTO薄膜可见光透射比曲线，可见薄膜的平均透射比均超过75%。以甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇为溶剂的FTO薄膜，其平均透射比明显地比以水为溶剂的FTO薄膜低。其原因是，载流子浓度的增加使其对光线的吸收和散射增强^[16]。

可根据公式^[17]

计算薄膜的厚度，结果列于表1。式中t为膜厚；λ₁与λ₂为波长；n为SnO₂薄膜的折射率。

可使用公式^[11]

计算吸收系数α。式中T为透射比，d为膜厚。薄膜的光学带隙值可使用公式^[18]

计算。式中hv为光子能量，A为常数。

图7给出了FTO薄膜的光学带隙曲线，可见带隙变宽。其主要原因是，泡利不相容原理引起的Moss-Burstein效应使本征光吸收边向高能方向移动，费米能级移入导带^[19]。载流子浓度的高低，是带隙改变的主要影响因素。

图8给出了FTO薄膜方块电阻和电阻率图。可以看出，溶剂显著影响FTO薄膜的电学性能。电阻率在4.18~48.90×10^-4 Ω·cm范围内变化，其中以甲醇为溶剂的FTO薄膜电阻率最低，且具有最低的方块电阻值6.3 Ω/□。以去离子水为溶剂的FTO薄膜具有最高的方块电阻和电阻率。

图9给出了FTO薄膜载流子浓度和霍尔迁移率，可见载流子浓度均达到10²⁰ cm^-3。测试结果表明，FTO薄膜是n型半导体，氟为施主型杂质。对于典型的透明导电氧化物，当载流子浓度达到10¹⁸ cm^-3时发生简并^[16]，此时费米能级进入导带。

可根据公式^[16]

计算相对于导带底部的费米能级E_F。式中h为普朗克常量；n为自由载流子浓度；m*为电子的有效质量，其平均值m*=0.3m^[20](m为自由电子质量)。计算结果表明，以甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和去离子水为溶剂的FTO薄膜其费米能级值分别为0.36 eV、0.28 eV、0.24 eV、0.24 eV、0.18 eV。费米能级值比室温下kT(~0.03 eV)大一个数量级左右，表明不同溶剂制备的FTO薄膜载流子发生了简并^[16,21]，其中甲醇为溶剂的FTO薄膜中载流子的简并化程度最高。载流子的简并表明，光学带隙的变宽是费米能级进入了导带造成的。

以甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和去离子水为溶剂的FTO薄膜其载流子浓度呈下降趋势，氟离子的掺入量直接影响着载流子浓度高低。以甲醇为溶剂的FTO薄膜其载流子浓度最高值为9.922×10²⁰ cm^-3，以去离子水为溶剂的FTO薄膜载流子浓度的最低值为3.410×10²⁰ cm^-3。FTO薄膜的霍尔迁移率，受到电离杂质散射和晶界散射的限制^[11]。当载流子的平均自由程l远小于晶粒尺寸时晶界散射的影响很小且可以忽略不计，当l接近晶粒尺寸时晶界散射起主要作用。

可根据半高宽(FWHM)估计FTO薄膜的晶粒尺寸D(nm)，使用Scherrer公式^[22]

可计算其数值。式中k取0.89；λ为0.15406 nm；β为(200)晶面半高宽；θ为布拉格衍射角。以甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和去离子水作溶剂的FTO薄膜，其晶粒尺寸变化规律，在图10中给出。使用不同溶剂制备的FTO薄膜，其晶粒尺寸存在差异。其中以甲醇为溶剂的FTO薄膜晶粒尺寸最小为29.2 nm，以正丁醇为溶剂的FTO薄膜晶粒尺寸最大为41.8 nm。以甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇作溶剂的FTO薄膜，其晶粒尺寸呈现增加的趋势。这个结果，与图3中FTO薄膜SEM图谱的结果一致。

对于简并半导体，可以使用公式^[23]

确定其自由载流子的平均自由程l。式中n为载流子浓度；μ为霍尔迁移率；h为普朗克常量；e为电子电荷。自由载流子的平均自由程与晶粒尺寸如图10所示，可见自由载流子的平均自由程远小于晶粒尺寸。这表明，影响FTO薄膜霍尔迁移率的主要因素是电离杂质散射，而不是晶界散射^[23]。

光学性能和电学性能是FTO薄膜需要研究的两大主要特性，且相互制约。为评价FTO薄膜综合性能，定义了品质因数^[24]

式中T为透射比；R_s为方块电阻；d为膜厚；ρ为薄膜电阻率；α为光学吸收系数。Φ_TC越大，表明薄膜综合光、电学性能越好。使用不同溶剂制备的FTO薄膜，其品质因数Φ_TC列于表1，可见以甲醇为溶剂的FTO薄膜其综合光电学性能最优，品质因数为1.646×10^-2 Ω^-1。

使用不同溶剂制备的FTO薄膜均为四方相金红石结构，并表现出明显的(200)择优取向，结晶质量良好，结构致密，表面形貌明显不同。以甲醇为溶剂制备的FTO薄膜具有最佳的综合光电学性能，品质因数可达到1.646×10^-2 Ω^-1，并具有最低的电阻率和最高的载流子浓度，其值为4.43×10^-4 Ω·cm和9.922×10²⁰ cm^-3。使用不同溶剂制备的FTO薄膜，其霍尔迁移率在13.83~24.03 cm² v^-1 s^-1范围内变化。以水为溶剂制备的FTO薄膜具有最高的择优取向度，但是结晶度较低，薄膜的结晶质量显著影响薄膜的电学性能。使用不同溶剂制备的FTO薄膜，其霍尔迁移率主要受到电离杂质散射的影响，光学带隙与载流子浓度有密切的关系。