直接乙醇燃料电池(DEFCs)的理论能量密度高、绿色环保且安全便携，在电动汽车、移动电子器件等方面有广阔的应用前景^[1,2]。同时，Pd基纳米材料作为一种DEFCs用高效纳米催化剂，也备受瞩目^[3,4]。对Pd基催化剂的尺寸和形貌^[5,6]、合金化^[7,8]及其复合材料^[9,10,11]等，已经开展了深入研究。但是纳米颗粒容易聚集和贵金属的成本较高，在一定程度上限制了Pd基催化剂的应用^[12,13]。导电高分子聚苯胺(PANI)的结构疏松，具有较大的表面积和较多的活性位点。这些性质使电荷在金属纳米粒子与电极之间更有效的传递，另一方面聚苯胺使金属颗粒具有较高的分散性和稳定性，成为燃料电池催化剂载体的研究热点^[14]。因此，将Pd纳米颗粒与PANI复合可实现优势互补，并在协同效应作用下对乙醇的电催化氧化展现更好的电催化性能^[15]。

Xia等^[13]将过硫酸铵(APS)氧化聚合得到PANI，将纯化处理后的PANI添加到含有氯钯酸钾的二甲基甲酰胺溶剂中，使用抗坏血酸还原剂在80℃反应2 h，得到网络状核壳结构的Pd/PANI纳米复合材料。Bachas等^[15]将含有微量苯胺的HCl溶液注入到含有PdCl₄^2-的HCl溶液中，使用硼氢化钠为还原剂制备出块状结构Pd/PANI纳米催化剂。用传统的化学氧化法制备的PANI复合纳米金属材料多为颗粒状结构，可加工性和导电性均较差；而一维纳米管和纳米纤维等结构的比表面积高，导电性和电化学稳定性也比较好^[16,17]。本文在使用可见光辅助溶致液晶模板法制备海葵状Pd/PANI纳米复合材料的基础上^[18]，改进传统的化学氧化法，在避光条件下液相化学氧化合成纤维状Pd/PANI纳米复合材料，研究该材料修饰电极对乙醇的电化学行为。

氯化钯(PdCl₂，AR)，十二烷基硫酸钠(SDS，分析纯)，氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O，AR)，苯胺(AR)和过硫酸铵(APS，AR)，实验用水均为二次去离子水。

将0.2 g的SDS、0.01 g苯胺和10 mL(1 mol/L)的盐酸置于反应器皿中并磁力搅拌10 min，将5 mL(1 mol/L)的APS逐滴滴入上述液体中并磁力搅拌10 min，然后放入暗室中反应6 h，反应体系转变为墨绿色。将样品依次用异丙醇、乙醇和去离子水洗涤纯化，在40℃真空干燥48 h后得到PANI样品。

将0.2 g的SDS、0.01 g苯胺和10 mL(1 mol/L)的盐酸置于反应器皿中并磁力搅拌10 min。将5 mL(1 mol/L)的APS逐滴滴入上述液体中并磁力搅拌10 min，在暗室中反应6 h后反应体系转变为墨绿色，记为组分A；将0.0146 g的SnCl₂·2H₂O、0.01g PdCl₂粉末和10 mL(1 mol/L)的盐酸置于反应器皿中，静置10 min后混合液体由黄色转变为黑色，记为组分B；将组分A和组分B磁力搅拌混合并超声震荡5 min后避光反应12 h；依次用丙酮、乙醇、去离子水将产物离心洗涤，然后放入烘箱中于35℃干燥，得到Pd/PANI纳米纤维样品。

用XD-3型X射线衍射仪分析样品的物相；用Nicolet380型傅立叶红外光谱仪进行FT-IR测试；用UV-2550型紫外可见光分光光度计进行紫外分析；用Sirion200型场发射电子扫描显微镜和JEOL-2010型透射电子显微镜观察复合材料的微观形貌和晶体结构，并获得电子衍射图谱。

使用CHI660E电化学工作站测试样品的电化学行为。以样品修饰玻碳电极(GCE)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极。分别用0.3 μm和0.05 μm的Al₂O₃粉将GCE抛光成镜面，用去离子水冲洗干净后水浴中超声5 min，然后用高纯氮气吹干。将纯化后的Pd/PANI纳米纤维粉末加到乙醇中，超声分散5 min后即得到悬浮液(浓度是1 g/L)。将6 μL悬浮液滴在GCE表面，在室温下静置干燥后即得Pd/PANI纳米纤维修饰电极，记为Pd/PANI/GCE。在1 mol/L KOH 和1 mol/L的乙醇的1 mol/L KOH的电解液中测试电化学性能，实验在(25±1)℃的室温下进行，电位扫描速率为50 mV/s。每次进行电化学测试前向溶液中通高纯N₂ 10 min，整个实验在N₂保护下进行。

图1给出了Pd/PANI纳米纤维的XRD衍射谱图。衍射角2θ在20°~30°出现的衍射峰为PANI产生所产生的特征衍射峰，2θ在40.23°、46.72°、68.06°和82°处分别出现4个衍射峰，与文献值(PDF卡片No.87-0639)吻合，对应单质Pd衍射晶面的(111)、(200)、(220)和(311)的特征峰。根据谢乐方程^[19]，Pd纳米颗粒的尺寸为：

(1)L=0.9λKα1βcosθmax

其中λ_Kα1为X射线波长(λ=0.154 nm)，β为半峰宽。根据Pd(111)晶面衍射峰计算出Pd纳米颗粒的粒径为6 nm，与TEM分析相一致。

图2a、b给出了Pd/PANI纳米复合材料的微观形貌，表明本文制备出了高产量、形貌均一的纤维状Pd/PANI纳米复合材料。纳米纤维的平均直径为20 nm，长度可达500 nm。图2c给出了纳米Pd在PANI纳米纤维上的分布。可以看出，纳米Pd颗粒表面光滑，形貌规整，呈类球型，平均直径为6 nm，单分散地负载在PANI纤维上。为了研究Pd/PANI纳米纤维的晶体结构，图2d给出了HRTEM分析结果，可见清晰的晶格条纹，主要由晶面间距为0.22 nm的晶格条纹组成，可以归因于面心立方Pd的(111)衍射晶面。部分晶格条纹不连续，表明纳米Pd为多晶结构。这一点被样品的SAED图像证实，如图2c中的插图)所示。对衍射环的分析结果表明，被还原出的金属Pd为面心立方晶系多晶结构，晶面间距与XRD的结果也完全一致。

采用FT-IR光谱对PANI与Pd复合前后的氧化态和官能团等变化进行分析，结果如图3所示。对比图3中PANI和Pd/PANI复合材料的红外光谱，可知两者的红外光谱相似，说明用本方法合成的Pd/PANI纳米复合材料中含有PANI结构。在纯PANI的FT-IR图中(图3a)，在3443 cm^-1附近是-NH₂与-NH的伸缩振动峰；1049～1114 cm^-1处为-N=O=N-(类电子带)的伸缩振动峰；在1558 cm^-1和1503 cm^-1附近出现了两个较强的特征峰，分别归属于掺杂PANI链中的醌式结构(N=Q=N)及苯式结构(N-B-N)的特征峰。将两个峰的峰高和峰面积与Pd/PANI纳米复合材料的FT-IR谱图(图3b)对比，发现Pd/PANI纳米复合材料的醌式结构特征峰相对于苯式结构的特征峰明显上升。其原因是，在复合的过程中聚合物同时具有还原金属离子的作用，导致聚合物氧化态的上升；1332 cm^-1处的特征峰为纯PANI 的C-N的特征吸收峰。金属Pd与PANI上的N原子产生相互作用，再加上氧化态的上升，直接影响了C-N的特征峰的位置。在Pd/PANI复合材料的FT-IR谱图(图3b)中，C-N特征峰在1309 cm^-1处，降低了23 cm^-1。本文的实验结果与David 采用电化学还原制备的Pd/PANI复合材料的红外分析结果一致^[20]。

图4给出了PANI和Pd/PANI纳米的紫外-可见吸收光谱，在250~395 nm(π-π*跃迁)、400～510 nm(极子带π*跃迁)、520～900 nm(π极子带跃迁)处观察到了盐酸掺杂聚苯胺的特征峰。Pd/PANI纳米纤维的吸收光谱在585 nm左右出现一个新的峰，是Pd纳米粒子的表面等离子体共振(SPR)峰。金属纳米颗粒的SPR对一些因素如形貌、颗粒尺寸敏感，还可能受到周围不同性质介质的影响^[21,22]。同时，Pd/PANI的苯环π-π*跃迁的吸收峰出现在较低波长处，峰的位置可以从353 nm移动到325 nm。这取决于各种因素，例如反离子的性质、溶剂的类型、pH值和聚合物的化学结构等等^[23]。

在电化学测试过程中，纳米复合材料具有很好的附着力，吸附在GCE表面，没有发生脱落现象。Pd/PANI/GCE在1 mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线，如图5所示。在正向扫描过程中，Pd/PANI/GCE在-0.25 V处开始氧化形成了Pd氧化物；而在负向扫描过程中在-0.39 V左右形成一个很明显的还原峰，可归结为Pd氧化物的再还原；而Pd氧化物的再还原也是Pd催化活性位点的再形成，可能催生更多的活性位点，继续催化氧化乙醇，形成图6中的-0.27 V附近一个大氧化峰。电化学活性面积^[24]为

(2)ECSA=QmCv

其中Q为PdO还原的电量，可从图5中的积分面积得到；m为负载Pd/PANI的质量(6 μg)，C为表面电量(420 μC/cm²)，v为扫描速率(50 mV/s)，Pd/PANI的ECSA值为54.76 m²/g_Pd，而商业Pd/C催化剂ECSA值为6.08 m²/g_pd^[25]。Pd/PANI纳米纤维是的是商业Pd/C催化剂的9倍，说明Pd/PANI纳米纤维能提高Pd纳米粒子的利用率。

图6给出了Pd/PANI/GCE在1 mol/L乙醇+1 mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线。用此方法制备的纤维状Pd/PANI 纳米复合材料修饰的电极电催化乙醇可以观察到两个峰形很好的氧化峰。在正向扫描过程中在-0.27 V左右出现氧化峰Ⅰ归因于从乙醇的吸附而带来的新鲜物质的氧化，在反向扫描过程中在-0.42V 附近的氧化峰Ⅱ归因于正向扫描过程中未完全氧化的含碳物质的氧化去除。乙醇氧化的初始电位为-0.72 V，氧化峰Ⅰ的质量活性为3.6 A/mg，表明该材料作为阳极催化剂对乙醇具有较高电催化活性。用正向扫描过程中的峰电流密度(j_f)和逆向扫描峰电流密度(j_b)的比值j_f/j_b评估电极的抗中毒能力，j_f /j_b的比值越低表明乙醇氧化成CO₂的能力越差，在电极上积累的含碳物质越多，因而电极越容易中毒，电极的抗中毒能力越差^[26]。可计算出Pd/PANI/GCE的j_f /j_b是1.192(3.65/3.06)，表明其电极不但催化活性较高，且其抗中毒能力也较好。本文还考察了Pd/PANI/GCE的电化学稳定性。i-t瞬态曲线(图7)表明，该材料2000 s时在碱液中依然对乙醇具有稳定的电催化活性。

采用液相合成法在避光条件下可制备出高产量、形貌均一的纤维状Pd/PANI纳米复合材料，纳米纤维的平均直径为20 nm，长度可达500 nm。纳米Pd颗粒呈类球型，平均直径为6 nm，单分散分布在PANI纤维上。Pd/PANI的ECSA值是商用Pd/C催化剂的9倍，修饰电极对乙醇具有良好的电催化活性、抗中毒性和稳定性。