为了实现室温磁致冷技术的实际应用，须要研制具有大磁热效应且价格低廉无毒的磁致冷材料^[1,2,3,4,5]。一级相变材料，例如MnFe(P_1-xAs_x)^[6]、Mn(As_1-xSb_x)^[7]、La(Fe_1-xSi_x)₁₃^[8,9]和Gd₅(Ge_1-xSi_x)₄^[10]等，尽管具有较大的磁熵变，但是其磁熵变峰宽较窄，且磁滞和热滞造成能量损耗和降低磁致冷效率。基于二级相变的磁致冷材料，例如Gd^[11]等一些稀土金属以及稀土类金属间化合物如R₂Fe₁₇^[12]，虽然没有滞后损耗和熵变峰较宽，但是其磁熵变值较小，而且稀土材料的价格昂贵。Mn基过渡金属化合物中与反铁磁相关的反磁卡效应及磁电阻效应，引起了极大的关注。自Krenke等^[13]在Heusler合金Ni-Mn-Sn中发现大室温反磁卡效应以来，在(Mn_0.83Fe_0.17)_3.25Ge^[14]_、Mn_2.9Cr_0.1ZnC^[15]和(Mn,Co)₂(Si,P)^[16]等材料中也发现了与反铁磁相关的磁卡效应。

自1988年M. N. Baibich在Fe/Cr多层膜中发现巨磁电阻(GMR)效应以来^[17]，反铁磁金属材料中与自旋散射相关的磁电阻效应成为研究的热点。张玉琴等发现，在Mn₂Sb_1-xSn_x^[18]和Mn₃Zn_ySn_1-yC^[19]化合物的反铁磁到铁磁转变温度以下，磁场可诱导反铁磁到铁磁(或亚铁磁)转变，抑制反铁磁态下的超级布里渊区带隙的形成从而引起大的磁电阻效应。在HoMn_12-xFe_x^[20]反铁磁金属合金中Mn对Fe的随机替代所导致的自旋无序电子散射，使磁散射电阻ρmag在低温仍保持很高的数值。程金光等^[21]根据高压抑制长程磁有序，发现了第一个Mn基超导体MnP。与铜基、磷铁基、重费米子等一些非传统型的超导体极为相似的是，MnP化合物的超导电性均出现在反铁磁量子临界点附近，表明反铁磁涨落极可能是超导配对的重要原因。林富锟等^[22]研究正交Mn基化合物MnP_0.8B_0.2单晶时发现，在温度为2 K磁场为9 T条件下该化合物的低温磁电阻效应高达126%。

本文作者在Co₂P型正交结构的Mn基3d过渡金属化合物(Co_1-xMn_x)₂P(0.55≤x≤0.675)^[23]和Co_1-xFe_xMnP(x=0.25，0.35，0.45)^[24]中发现了与反铁磁有序相关的磁电阻效应和金属绝缘体转变，其反铁磁到铁磁有序的最高转变温度为280 K。FeMnP和CoMnP都具有Co₂P型的正交结构，FeMnP在265 K以下具有反铁磁有序，而CoMnP为铁磁体，其居里温度为600 K^[25,26]。这两种化合物晶体结构相同，晶格常数大小相近。本文制备具有Co₂P型结构的单相Co_0.525Fe_0.475MnP化合物，研究其磁热效应和磁电阻效应。

采用高温真空固态反应法制备多晶Co_0.525-Fe_0.475MnP。先将纯度为99.9%的Mn粉、Fe粉、Co粉与纯度为99.99%的P粉按一定比例配料。红磷的熔点和沸点较低(分别为59℃和200℃)，因此多加5%原子分数的P补偿挥发引起的质量损失。将混合均匀的原料压成直径为10 mm的圆片，将其放入Al₂O₃坩埚后封入充有0.04 MPa的氩气真空石英管。将封好的样品缓慢加热到300℃并烧结48 h,然后升温到850℃烧结7 d。冷却取出样品后用玛瑙研钵将其磨成细粉，压成直径为10 mm圆片，在相同工艺条件下进行二次烧结并炉冷至室温。

用电火花线切割设备将烧结后的多晶样品切成尺寸为1 mm×1 mm×8 mm的条状，用标准四极法测量输运行为。用配有石墨晶体单色器的Rigaku D/Max-γA旋转阳极衍射仪对粉末试样进行X射线衍射(XRD)分析。采用CuK_α辐射(λ=0.15406 nm)，加速电压为50 kV，管电流为100 mA。用日立S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)观测样品的形貌。使用振动样品磁强计(Lakeshore 7407)和超导量子干涉仪(SQUID)进行磁性及电性的测量，磁场强度范围为0~5 T，温度范围为10~395 K。

图1给出了Co_0.525Fe_0.475MnP化合物的室温XRD图谱，为了比较也给出了Co_1-xFe_xMnP中其他几个成分的XRD图谱^[24]。可以看出，所有成分都保持单相的Co₂P型正交晶体结构，空间群为Pnma(62)。由于Fe的共价半径大于Co，随着Fe含量的增加x=0.35样品所对应(210)、(211)等处的衍射峰位置相对于x=0.25样品向小角度偏移，对应于较大的晶格常数。值得注意的是，随着Fe含量的进一步增加x=0.45和0.475样品的衍射峰位置相对x=0.35的样品表现出向大角度偏移的异常现象。

由表1中Co_1-xFe_xMnP所对应的晶格常数和晶胞体积的异常变化，可以清楚看出这种异常。随着Fe含量的增加Co_1-xFe_xMnP化合物的b轴晶格常数逐渐增大，而a轴和c轴的晶格常数及其所对应的晶胞体积(V)先在x=0.35时增大，至x=0.45和0.475时出现了异常的减小。Średniawa B等^[27]对Co_1-xFe_xMnP结构和磁性的研究表明，该系列化合物在与温度相关的由反铁磁向铁磁转变过程中晶格常数发生与温度相关的变化，晶胞体积出现大小为ΔV/V=0.3%~0.7%的跳跃。由表1可知，x=0.45和0.475化合物的反铁磁-铁磁的转变温度(T_AF-FM)分别为280 K和285 K，均处于室温附近。样品在磁转变温度附近反铁磁与铁磁共存，可能是化合物晶格常数异常的原因。同时，随着Fe含量的增加化合物的居里温度由x=0.25的480 K降低到了x=0.475时的375 K。

图2a和b给出了Co_0.525Fe_0.475MnP化合物块体的SEM照片。从图2a可以看出，采用多步骤固态烧结的方法所制备的样品颗粒尺寸十分均匀，没有发生明显的团聚^[28]。图2b给出了样品在扫描电镜下进一步放大后的SEM照片，可见样品的颗粒边界非常清晰，呈现出十分规则的六角形几何形状，且颗粒尺寸在3~5 μm。

图3给出了Co_0.525Fe_0.475MnP化合物在0.1 T外磁场下的零场冷(ZFC)和场冷(FC)磁化强度随温度的变化(M-T曲线)，插图给出了M-T曲线对温度的一阶导数(dM/dT)曲线。相变点定义为dM/dT曲线的极值点所对应的温度^[28]。由dM/dT曲线可以看出，在升温过程中Co_0.525Fe_0.475MnP化合物经历两个连续的磁转变：先在285 K经历反铁磁到铁磁的转变(T_AF-FM=285 K)，与之伴随的高达10 K的热滞表明该相变为一级相变；随着温度的进一步提高，在居里温度(T_C=375 K)发生由铁磁到顺磁的转变，且在T_C附近几乎没有热滞，表现出二级相变的特征。由表1可以看出，Co_1-xFe_xMnP化合物的相变温度对Co/Fe成分比例的变化非常敏感，Fe的少量增加使化合物的反铁磁到铁磁的转变温度(T_AF-FM)显著提高。其原因是，FeMnP为反铁磁体，Fe含量的增加导致了合金中的反铁磁性加强，进而提高了化合物的反铁磁到铁磁的转变温度。因x=0.45和x=0.475两个较小的成分变化区间所对应的反铁磁-铁磁的相变点温度变化ΔT_AF-FM=5 K。

为了进一步研究Co_0.525Fe_0.475MnP化合物的磁性以及磁热效应，图4给出了在0~5 T外磁场下Co_0.525Fe_0.475MnP在280~315 K和360~395 K两个相变点温度附近的等温磁化曲线(M-B曲线) ，温度间隔为ΔT=5 K。

根据Landau理论，磁化强度(M)和外加磁场(H)满足α+βM2=μ0H/M的关系^[29]，式中α和β为Landau系数。如图4a和b中插图所示，根据化合物在T_AF-FM附近和居里温度(T_C)附近测得的等温磁化曲线可计算出样品的M2-μ0H/M曲线(即Arrot曲线)。Arrott曲线是判断居里温度附近磁相变类型的重要依据。如图4a插图所示，化合物在T_AF-FM附近的Arrot曲线虽然没有出现负的斜率，但是出现了明显的拐点。而如图4b插图所示，化合物在T_C附近的Arrott曲线既没有出现拐点也没有出现负的斜率。这进一步证明了Co_0.525Fe_0.475MnP由反铁磁到铁磁的转变为一级相变，而在居里温度附近由铁磁到顺磁的转变为二级相变^[29]。

磁熵变(ΔSm)是衡量磁致冷材料性能的重要参数之一。根据Maxwell热力学关系式可推导出^[29]

(1)ΔSm(T,ΔB)=S(T,B)-(T,0)=∫0B∂M∂TBdB

根据图4a,b中两个相变点温度附近的等温磁化曲线，由式(1)计算出Co_0.525Fe_0.475MnP磁熵变随温度变化曲线，如图5所示。在0~5 T的外磁场下在两个磁转变温度附近出现两个磁熵变峰，其值分别为303 K处的1.1 J/(kg·K)和383 K处的-2.0 J/(kg·K)，其大小分别与在相同磁场下Mn₃Zn_0.75Sn_0.25C的-1.70 J/(kg·K)和Mn₃Zn_0.95Sn_0.05的-2.42 J/(kg·K)相近^[15]。磁致冷材料在绝热条件下去除外界磁场后发生相转变，材料的磁熵增大，从外界吸收热量从而达到制冷效果。而Co_0.525Fe_0.475MnP化合物在T_AF-FM温度附近绝热退磁情况下，材料由铁磁向反铁磁有序转变时磁熵变为正值，这种现象被称之为反磁卡效应^[13]。杜海峰等^[30]采用Ising模型用Monte Carlo方法研究磁性单层膜的磁学性质时发现，随着偶极相互作用的增加在低外场下温度升高时系统容易磁化，而在高外场时则出现相反的情况。这种磁化行为，导致系统的磁熵变在低温低外场条件下出现大于零的反常行为。Co_0.525Fe_0.475MnP中长程反铁磁性的偶极作用导致系统在加磁场时的无序度大于没有加磁场时候的无序度，即系统在加磁场的条件下的磁熵值大于没有加磁场条件下的磁熵值，进而表现出反磁卡效应。除磁熵变值以外，相对制冷能力(RCP)也是衡量磁致冷材料性能的指标之一。RCP定义为磁熵变的最大值(ΔSmmax)与该值所对应波峰的半高宽(δTFWHM)的乘积，即RCP=ΔSmmax×δTFWHM^[13]。其中磁熵变最大值所对应波峰的半高宽，决定了磁致冷材料的工作区间的大小^[31]。在∆B=5T的外磁场下Co_0.525Fe_0.475MnP化合物在T_AF-FM和T_FM-PM附近δTFWHM的数值分别为17 K和30 K，与之对应的RCP值分别达到了18.7 J/kg和60 J/kg。与NdBaMn₂O₆^[31]，Mn_0.95Cr_0.05As^[32]，Ce(Fe,Ru)₂^[33]等磁致冷材料相类似的是，Co_0.525Fe_0.475MnP在室温范围内由反铁磁-铁磁转变导致的反磁卡效应和在高温区域由铁磁-顺磁转变所引起的正常磁卡效应同时存在。这有助于拓展磁致冷机的工作温度区间，进一步推动磁致冷技术的发展 ^[31]。另外，Co_0.525Fe_0.475MnP中没有价格昂贵的稀土元素及有毒元素，表明它是一种具有潜在应用价值的室温磁致冷材料。最近王敦辉等在Ni-Mn-Ga合金中发现了在马氏体相变温度及居里温度附近的双磁熵变峰值，并且提出结合弹卡效应和双峰磁卡效应进一步拓宽制冷区间^[34]。

在反铁磁有序温度以下电阻增大的原因 ^[35]：一是反铁磁态出现的双倍磁周期结构所引发的超布里渊能隙，另一个可归因于载流子的临界自旋散射。以前的报道指出，临界自旋涨落对电子散射也有贡献^[36,37]。当接近奈尔温度(T_N)时磁对电阻的贡献ρmag近似与(T-TN)/TN)1/2成正比，当温度从T_N以上接近T_N时电阻是逐渐增加的。为了研究反铁磁有序温度在室温附近的Co_0.525Fe_0.475MnP化合物中的输运性能，测试了样品在零场及5 T磁场下的电阻率。在零场下，Co_0.525Fe_0.475MnP电阻率在T=335 K的最大值为916.59 μΩ·cm。图6a给出了归一化后的电阻率曲线，为了更清楚的确定曲线上的凹凸性转变在插图中给出了样品与5T磁场下电阻率曲线所对应的dρ/dT曲线。

在零场下Co_0.525Fe_0.475MnP电阻率首先随着温度的降低而逐渐减小，呈现出金属导电性，在T=280 K附近出现电阻的极小值。随着温度的进一步降低样品的电阻率再次表现出金属导电特性，到35 K以下电阻率曲线上翘，表现出类绝缘体行为。MnP_0.8B_0.2^[22]单晶样品在9 T的磁场下在15 K也出现了类似的金属到绝缘体转变的现象。超布里渊能隙导致的电阻增加经常发生在奈尔温度(T_N)和反铁磁到铁磁转变温度(T_FM-AF)，或者是刚刚低于这两个温度^[38]，但是Co_0.525Fe_0.475MnP的电阻在T=280 K也就是在T_FM-AF之前就表现出增加。因此，可以排除超级布里渊效果作为这两个极小值出现的物理机制。以前的报道指出，反铁磁态的电阻高于铁磁态^[39]。在温度由高温逐渐向T_FM-AF变化的过程中处于铁磁态的Co_0.525Fe_0.475MnP化合物电阻率随温度的降低而不断减小，呈现金属导电性，而随着温度的进一步降低Co_0.525Fe_0.475MnP由铁磁态向反铁磁态过渡，电阻率逐渐增大。这导致了Co_0.525Fe_0.475MnP在T=280 K的反铁磁-铁磁转变温度附近电阻的极小值。

在零场下Co_0.525Fe_0.475MnP化合物在T=35 K的低温区域出现了金属-绝缘体的转变，可归因于Fe对Co的替代所引起的自旋无序。磁性材料的电阻可以写成：ρsum=ρres+ρph(T)+ρmag，其中ρres为与温度无关的剩余电阻率，ρph(T)为声子散射所导致的电阻率，ρmag为与磁性相关的电阻。Stankiewicz J等^[20]研究HoMn_12-xFe_x反铁磁金属合金时发现，去除ρres和ρph(T)对电阻的贡献后ρmag并没有随着T→0而逐渐消失，在低温仍保持一个很高的数值。这种异常现象，被归因于Mn对Fe的随机替代所导致的自旋无序电子散射。在磁性合金A_1-xB_x中，替代无序引起的磁散射对电阻的贡献可近似表示为ρmag∝x(1-x)。在Co_0.525Fe_0.475MnP化合物中Fe对Co的替代所导致的自旋无序使电阻增加，导致化合物在低于35 K时出现金属-绝缘体的转变。由图6a插图中在5 T磁场下电阻率曲线相对应的dρ/dT曲线可以看出，Co_0.525Fe_0.475MnP电阻率在低温处的极小值被降低到了32 K，这是外磁场对化合物中自旋无序的抑制造成的。零场时280 K附近的电阻率极小值消失，且在215 K附近的凸凹性发生突变。这可归结于外磁场抑制了反铁磁有序降低了铁磁-反铁磁转变点的温度。

磁电阻率(MR)可以表示为Δρ/ρ=[(ρB-ρ0)/ρ0]，其中ρ0为零外场条件下的电阻率，ρB是外场为B时的电阻率^[18]。在5 T外磁场下，Co_0.525Fe_0.475MnP化合物的磁电阻率(Δρ/ρ)随温度的变化关系如图6b所示。在200 K磁电阻率达到最大值的-2.5%，其原因是外磁场对反铁磁有序的抑制。这导致在铁磁-反铁磁转变温度附近的电阻率与零场情况下相比发生大的变化，从而产生了较大的磁电阻效应。磁电阻率Δρ/ρ在反铁磁-铁磁转变温度(285 K)以上迅速减小，进一步表明Co_0.525Fe_0.475MnP化合物大的磁电阻来自于外磁场对反铁磁有序的抑制。在200 K以下磁电阻率先减小后增大，是由于外加磁场抑制了Fe对Co的替代所引起的自旋无序，这与5 T磁场使自旋无序极小值温度从35 K降低到32 K的结果一致。

(1) 随着温度的升高Co_0.525Fe_0.475MnP经历近室温285 K的反铁磁到铁磁的一级相变和在375 K发生的由铁磁到顺磁的二级相变。与两个相变相对应，在0~5 T外磁场中磁熵变随温度变化曲线出现正常磁卡效应与反磁卡效应共存的现象：磁熵变最大值分别为303 K的1.1 J/(kg·K)和383 K的-2.0 J/(kg·K)。

(2) 在零场中随着温度的降低Co_0.525Fe_0.475MnP化合物的电阻率曲线在T =280 K，即T_AF-FM附近出现由铁磁态对应的低阻值态和反铁磁态对应的高阻值态相互竞争所导致的极小值。随着温度的进一步降低电阻率曲线在T=35 K再次出现极小值，这可归因于Fe对Co替代引起的自旋无序相关散射导致的金属-绝缘体转变。

(3) 在5 T磁场中，在低于反铁磁有序温度都存在明显的负磁电阻效应。磁电阻率的最大值对应于200 K时的-2.5%，这是外磁场抑制反铁磁有序所致。在反铁磁温度以上磁电阻率迅速减小，表明这种化合物的磁电阻效应源于外磁场对反铁磁有序的抑制。