振动和噪声的危害日益突出，严重影响人的健康。使用阻尼材料，是减振降噪的有效手段之一。粘弹性优异的橡胶能吸收振动机械能和声能并将其转变为热能而耗散掉，实现减振降噪^[1,2,3,4]。当橡胶受到外力作用时，橡胶分子链因运动滞后而消耗能量。橡胶的阻尼性能与其分子链的运动密切相关，而分子链运动又与其结构密切相关。因此，研究橡胶的阻尼性能与其分子结构与之间的关系有重要的理论意义和应用价值。

橡胶的阻尼性能可用动态力学性能评价，常用的有E′、E″和tan δ等参数。良好的阻尼材料应该在较宽的温度和频率范围具有较高的tan δ数值。但是，常用的均聚和无规共聚橡胶的玻璃化转化温度区间只有20~30℃，不能满足实际应用的要求^[5]。因此，拓宽橡胶阻尼温度范围成为重要的研究内容。

将两个反应活性差别较大的单体A和B进行共聚合，生成的共聚物其组成先沿分子链一端A相富集然后逐渐向另一端B相富集，形成两相分离的A/B共聚物^[6]。Hashimoto^[7]和Gronski等^[8]分别采用负离子聚合技术合成苯乙烯/丁二烯(Bd)共聚物(S/B)和苯乙烯/异戊二烯(S/I)梯度共聚物，研究其自组装和动态粘弹性。结果表明，真正的梯度共聚物有一个较宽的T_g转变，而混合的梯度/嵌段共聚物却有二个T_g。Jouenne^[9]以THF为调节剂以环己烷为溶剂，采用二步法合成不对称结构的梯度S/B三元嵌段共聚物S1-G-S2 (S: PS嵌段，G: S/B梯度共聚物)，研究了共聚物的形态和动态粘弹行为，发现T_g因组成而变化。由于活性负离子聚合技术能精确调控聚合物的微观结构和序列分布，广泛应用于溶聚丁苯橡胶 (SSBR)和SBS的研究和生产。近年来廖明义等^[10,11]采用负离子聚合技术设计合成了具有渐变嵌段结构的二元S/B和三元S/B/I共聚物。DMA研究表明，采用延时加入调节剂THF这一简单方法可调控微观结构和组成分布，继而调控动态力学性能，明显拓宽T_g温域。本文合成具有渐变嵌段结构的二元苯乙烯/异戊二烯共聚物(S/I)，研究S/I的微观结构和动态力学性能。

Ip和St：聚合级。使用前经分子筛浸泡、除阻聚剂、脱氧，使含水和含氧量均小于10 mg/L；正丁基锂；THF：分析纯，使用前用分子筛浸泡脱水；四氯化锡(SnCl₄)：分析纯，使用前用环己烷稀释。其它试剂均为市售。

聚合在5 L不锈钢反应釜内进行。先用高纯N₂清洗反应釜，再按顺序分别加入计量的St、Ip和环己烷，搅拌混合均匀后水浴预热至50℃，除杂后加入计量的n-BuLi引发反应，聚合反应一定时间后加入调节剂THF。聚合反应完成后加入SnCl₄进行偶联，最后加入终止剂异丙醇终止反应。胶液经水蒸气凝聚后在110℃开炼机上干燥，得到S/I共聚物。

硫化配方按质量份计量。共聚物100，炭黑50，硫磺1.75，促进剂CZ 1，氧化锌3，硬脂酸1。先在双辊开炼机上混炼，辊温为55±5℃，混炼时间20 min。混炼后在平板硫化机上硫化，硫化条件为150℃×30 min。

使用AVANCE 80型400MHz核磁共振仪进行NMR实验。四甲基硅氧烷为零标定，氘代氯仿为溶剂。用EPLEXOR 500N动态粘弹谱仪进行DMA测量，样品的厚度为1 mm，频率为11 Hz，温度为-50~100℃、升温速率为3℃/min。按GB/T 528-2008在室温下测量力学性能，在拉伸速率为500 mm/min。

S/I共聚物的¹H-NMR谱图如图1和表1所示。可见，δ=7.40~7.105 ppm对应无规S/I共聚物中聚苯乙烯结构单元苯环上的氢，δ=6.50~6.75对应嵌段S/I共聚物中聚苯乙烯结构单元苯环上的氢，δ=5.20~4.815 ppm对应聚异戊二烯上1,4-结构单元中的=CH-和聚异戊二烯上1,2-结构单元中的=CH₂，δ=4.81~4.405 ppm则对应聚异戊二烯上3,4-结构单元中的=CH₂。¹H-NMR谱图证明，已经合成出苯乙烯/异戊二烯共聚物。S/I共聚物中各种结构单元含量的详细计算参考文献[2]。

2.2.1 THF加入时间的影响

在负离子聚合过程中加入极性调节剂可提高单体的反应活性和聚合速率^[11]，由此调控聚合物的微观结构和组成。目前大量的研究集中在合成新型结构极性调节剂，如已经开发出各种醚类、叔胺类、碱金属烷氧基化合物等^[12]。本文考察了加入调节剂THF时间对S/I共聚物微观结构的影响，结果列于表1。

由表2可见，THF加入时间对S/I共聚物的微观结构有显著的影响。随着THF加入时间的延长，共聚物中St嵌段含量(质量分数)由2.0%(样品1)增加到14.0%(样品8)，增加了7倍。超过20 min后共聚物中St嵌段含量不再变化；而1,2-结构单元含量(质量分数)变化不大，3,4-结构单元含量(质量分数)逐渐减少。由于Ip和St两种单体的反应速率有明显的差别，在St和Ip共聚合开始后再加入调节剂THF，使得在共聚物中始终存在St嵌段，并且随着THF加入时间的延长生成更多的St嵌段，使嵌段的含量不断增加。1,2-结构单元的含量变化较小。3,4-结构单元的含量逐渐减少，因为随着THF加入时间的延长体系中Ip单体的含量减少，THF没有起到调节作用。

2.2.2 St含量的影响

St含量对S/I共聚物微观结构的影响结果列于表3。由表3可见，加入THF的时间不同则St含量对S/I共聚物微观结构的影响规律不同。延时5 min加入THF(样品1、10和11)，随着St含量的降低共聚物中St嵌段含量和1,2-结构单元含量变化不大，而3,4-Ip结构单元含量逐渐下降；延时10 min加入THF(样品5、12和13)，随着St含量的降低共聚物中St嵌段含量则增加，1,2-和3,4-结构单元含量变化规律不变。但是相比之下，在S/I配比相同的条件下，延时10 min加入THF制备出的共聚物中St嵌段含量均高于延时5 min加入THF时共聚物中St嵌段的含量。显然，延长THF加入时间更加明显影响共聚物中St嵌段的含量。

2.3.1 THF加入时间的影响

THF加入时间可以明显影响共聚物中St嵌段和微观结构含量(主要是3,4-结构单元)，从而影响共聚物的力学性能。调节剂THF加入时间对S/I共聚物力学性能的影响，如表4所示。

由表4可见，随着THF加入时间的延长共聚物的断裂强度和断裂伸长率呈现出下降的趋势，而硬度和撕裂强度先提高随后变化不大，与共聚物中St嵌段含量的变化规律基本一致。断裂强度和断裂伸长率的下降可能与S/I共聚物中St嵌段含量增加有关。

采用DMA进一步研究了S/I共聚物的动态力学性能。用DMA不但可测试聚合物的动态力学性能，还能得到聚合物的组成分布变化信息^[9]。采用DMA研究了THF加入时间对S/I共聚物动态力学性能的影响，结果如图2所示。

由图2可见，相比力学性能，THF加入时间对S/I共聚物动态力学性能影响更加显著。THF加入时间不同，S/I共聚物的tan δ-T曲线显示出明显不同的变化规律。随着THF加入时间的延长，共聚物的tan δ-T曲线呈现出由一个明显的单峰(样品1)到明显的双峰(样品5~7)变化的过程，而样品5~7的tan δ-T曲线没有明显差别，表明THF已经没有调节作用。为了更深入认识THF加入时间对动态力学性能的影响，重新设计THF加入时间，见表1中样品2~4，相应的DMA结果如图3所示。

在图3中的tan δ-T曲线上清晰地显示出由一个较窄的单峰(样品1)、较宽的单峰(样品2)、不明显的双峰(样品3)到明显的双峰(样品4、5)这一逐渐变化的过程，tan δ≥0.3所对应的温度范围约在-25~25℃(样品3)，比无规S/I共聚物的阻尼温度范围明显拓宽^[2]。DMA结果说明，S/I共聚物的结构和组成有一个渐变的过程。

2.3.2 St含量的影响

St含量对S/I共聚物力学性能的影响情况如表5所示。可见，延时5 min(样品1、10和11)和10 min(样品5、12和13)加入THF，随着St含量的降低断裂强度和断裂伸长率均呈现下降趋势，硬度和撕裂强度变化不大。相比之下，延时10 min加入THF时样品的断裂强度和断裂伸长率下降更加明显，因为St嵌段的含量更高(表2)。

在THF加入时间不同的条件下，St含量对共聚物动态力学影响的DMA结果，如图4所示。可见，在加入THF时间不同的条件下，St含量对S/I共聚物动态力学的影响显示出不同的规律。延时5 min加入THF(图4a)，在较宽的温度范围内tan δ-T曲线上均显示出单峰分布，并且随着共聚物中St含量的降低峰形变窄，tan δ_max值增大。S/I比为20/80时(样品11)tan δ_max值最高，tan δ≥0.3的有效阻尼温域约为-25~25℃。延时10 min加入THF(图4b)，在tan δ-T曲线上显示出由一个较宽的单峰(样品12)向明显的双峰(样品13和5)的变化。S/I比为20/80时(样品12)具有较高的tan δ_max值和最宽的有效阻尼温域，约为-20℃~30℃。

研究证明^[13]，在40℃时、在非极性环己烷溶剂中Ip和St两单体的负离子共聚合竞聚率r_I 和r_S 分别为16.6和0.046。这表明r_I >>r_S，意味着Ip和St之间存在反应活性的竞争。随着共聚合反应的进行分子链结构会由Ip相富集逐渐向St相富集方向转化，在适宜的条件下形成渐变嵌段结构^[9]。图3和表1表明，由于r_I >>r_S，即Ip的自聚合速率远大于St的自聚合速率，不加调节剂THF时Ip单体先聚合，St单体后聚合，结果倾向生成两相结构的二元嵌段共聚物(I-S)。延时加入THF时，对于1号样品，THF加入时间最早，Ip刚开始聚合，还未形成较长的嵌段，此时THF的调节降低了Ip和St单体之间聚合速率的差别，倾向生成无规结构分布的S/I共聚物，其组成分布比较均匀，两相分离不明显，因此tan δ-T曲线上显示为窄的单峰。对于4和5号样品，THF的加入较晚，Ip聚合较多，形成了较长的嵌段，此时加入THF已起不到调节Ip和St单体之间聚合速率差别的作用，最终只能生成二元结构I-S嵌段共聚物，具有两相分离结构，因此在tan δ-T曲线上显示出明显分离的双峰。对于2和3号样品，THF加入时间适中，在开始阶段生成少量Ip嵌段，随后THF的调节降低了Ip和St单体之间聚合速率差别，趋向于生成渐变嵌段的I-IS共聚物，形成由I相富集向IS相富集的结构和组成分布的变化过程。这种变化过程是渐变的，共聚物的链结构可用图5描述。因此，tan δ-T曲线上显示为一个宽的单峰。

综上所述，DMA清晰地显示出THF的加入时间对S/I共聚物结构和组成分布的影响，以及变化过程。这种变化的原因，正是THF的调节作用和延时加入时间。由此可见，控制加入THF的时间可调节单体聚合活性，控制微观结构和组成分布，进而调节动态力学性能，拓宽温域。

(1) 采用一次加料延时加入THF这一方法，用活性负离子聚合技术可合成具有渐变嵌段结构的S/I共聚物。

(2) 随着THF加入时间的延长共聚物中St嵌段的含量逐渐增加然后不再变化，而1,2-结构单元的含量变化不大，3,4-结构单元的含量逐渐减少。

(3) 随着St含量的降低，延时5 min加入THF时共聚物中St嵌段的含量变化不大；延时10 min加入THF，共聚物中St嵌段的含量提高。1,2-结构单元的含量均变化不大，而3,4-Ip%结构单元的含量逐渐降低。延长THF加入时间显著地影响共聚物St嵌段的含量。

(4) THF的加入时间显著影响S/I共聚物的动态力学性能。在共聚物的tan δ-T曲线上显示出由一个单峰、不明显双峰到明显双峰的演变过程，其有效阻尼(tan δ≥0.3)温域范围明显拓宽。

(5) 随着St含量的降低，THF其tan δ-T曲线不同，显示出单峰、双峰的演变过程。

(6) 共聚物的结构和组成的变化是一个渐变过程，控制THF的加入时间可合成出具有渐变嵌段结构和良好力学性能的S/I共聚物。