锂离子电池有高能量密度、大功率特性以及绿色清洁的优点，广泛应用在便携电子产品、电动汽车等领域^[1,2,3]。但是，商业化的锂离子电池石墨类碳负极材料的比容量和能量密度较低^[4,5]。按照储锂机制，锂离子电池负极材料可分为三类。第一类是嵌入型负极材料，如石墨烯^[6,7]，碳纳米管^[8,9]，TiO₂^[10]等；第二类是转化型负极材料，是Li⁺与金属化合物发生置换反应生成金属纳米颗粒和锂化合物，如过渡金属氧化物、硫化物 ^[11,12]等；第三类是合金化型负极材料，是Li⁺与材料反应生成相应的合金和化合物，如Si^[13]、Ge^[14]、Sn^[15]、Al^[16]、SnO₂^[17]等。作为典型的转化型负极材料，过渡金属磷化物具有反应活性位点多、极化小、容量高、电压平台低等特点^[18,19]。但是，在Li⁺脱嵌过程中金属磷化物负极材料的体积剧烈变化使其粉化，失去与集电器之间的电接触而降低循环稳定性^[20]。纳米尺度金属磷化物可缩短固态扩散距离，增大电极和电解质的接触面积，从而提高其电化学性能。到目前为止，已经用水热溶胶法^[13]、高能球磨法^[21]和高温分解法^[22,23]制得纳米颗粒^[24]、纳米片^[25]、纳米棒^[26]、中空微球^[27]和类豆荚结构^[28]等不同纳米结构的金属磷化物材料。作为电极催化剂，MoP材料表现出优秀的性能。MoP具有WC型六方晶相结构，P原子与6个Mo原子相连呈三棱镜配位。Wang等用溶胶-凝胶法成功制备出3D多孔MoP@C，发现其遵循Li插层反应机理(MoP+xLi⁺+e⁻↔Li_xMoP)。Li⁺从MoP主体中可逆嵌入-脱出，在循环过程中晶体结构不变，表现出良好的循环稳定性和倍率性能^[29]。本文用直流电弧等离子体法制备金属钼纳米粒子作为前驱体，通过固相反应与赤磷生成MoP纳米粒子。以MoP纳米粒子作为活性物质制成锂离子电池电极材料，研究MoP纳米粒子电极的循环稳定性和可逆性。

先用直流电弧法制备Mo纳米粒子。将纯度为99.99%的金属钼块作为靶材，在直流电弧法纳米粉体的制备腔体内与钨棒分别作为负极与正极，腔体抽至真空后通入0.03 MPa的氩气和0.01 MPa的氢气作为工作气氛。钼块在电流为180 A的状态下蒸发40 min，生成粉末在腔体内沉积120 min，随后通入0.0025 MPa空气钝化12 h，在钼纳米粒子表面形成1~2 nm厚的氧化钼保护层，所得产物经后续表征证实即Mo纳米粒子^[30]。

在手套箱中按照质量比1:2的比例将金属钼纳米粉末和赤磷粉末混合并置于反应釜中。取出后将反应釜置于真空管式炉恒温区，将管内压强抽至为-0.1 MPa后通入0.03 MPa的氩气作为保护气体。以10℃/s的升温速率将管式炉的温度升高到600℃，保温180 min后降至室温。将反应釜中的粉体置于坩埚中并再次放入真空管式炉的恒温区。抽真空后通入氩气使管内压强维持在-0.1 MPa，按照10℃/s的速率加热至500℃并保温120 min。为去除残余磷每隔30 min进行一次抽气并通入氩气，将过量的单质磷在高温下升华排出。将炉温降至室温后得到的MoP粉末样品充分研磨。

用型号为XRD-6000的X射线衍射仪分析样品的物相，靶材为Cu Kα (λ=0.154178 nm)，管电流为30 mA，管电压为40 kV，扫描范围为10~90°，扫描速率为4°·min^-1；用Tecnai G220 S-Twin型号透射电子显微镜观察样品的形貌。

将MoP纳米粒子粉末与粘结剂(聚偏氟乙烯、PVDF)、科琴黑(EC-600JD)按照质量比8:1:1的比例均匀混合，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合搅拌成浆料。将浆料均匀涂抹在铜箔上并置于恒温真空110℃的干燥箱中，干燥12 h后降至室温，制备成直径14 mm电极(负极)片。在手套箱中以锂片为对电极和参比电极，以1 mol·L⁻¹ LiPF₆/EC+DEC(体积比为1:1)为电解液，组装成CR2025纽扣电池。用LAND CT2001A电池测试系统测试电池的恒流充放电性能和倍率性能，工作电压区间为0.01~3.00 V(vs. Li/Li⁺)。使用CHI660E电化学工作站进行电池的循环伏安测试和阻抗谱测试，电压区间为0.01~3.00 V(vs. Li/Li⁺)，扫描速率为0.1 mV/s，频率为0.01 Hz~100 kHz。

图1给出了Mo和MoP纳米粒子的XRD衍射图像。将单质Mo的XRD图谱(图1a)与Mo的标准PDF卡片(JCPDS No.089-4896)对比，可见其峰值角度基本符合且无其他杂峰，2θ=40.4°，58.48°，73.54°，87.50°的峰分别对应金属Mo的(110)，(200)，(211)和(220)的晶面衍射峰，表明其成分主要为Mo。将MoP粉末的XRD图谱(图1b)与MoP标准卡片(JCPDS No.089-5110)对比，可见在2θ=27.8°、31.96°、42.92°、57.08°、57.72°、64.76°、66.84°、67.52°、74.08°、85.44°处的峰分别对应MoP的(001)、(100)、(101)、(110)、(002)、(111)、(200)、(102)、(201)、(112)晶面衍射峰。峰型规整且峰宽较窄，说明材料的晶化程度良好。分析结果表明，样品的主要成分为MoP，属于六方晶系，由1个P原子与6个Mo原子配位而成。MoP的晶体结构如图1c所示。

Mo和MoP纳米粒子的TEM表征结果，如图2所示。从图2a可见，用直流电弧法制得的Mo纳米粒子分散均匀，呈近似球状，直径为10~25 nm。由高分辨率TEM照片(图2b)可知，金属钼纳米粒子具有明显的核壳结构，外层包覆物是在用直流电弧法制备金属钼纳米粒子的钝化过程中形成的氧化层。氧化层的厚度约为1~2 nm。这种氧化物在后续的磷化过程中生成MoP：MoO_x+2P→MoP+PO_x。此外，从图中还可见清晰的晶格条纹，晶格间距为d=0.220 nm，与Mo的(110)面相吻合。由图2c可见，MoP的纳米粒子接近于球形，与Mo纳米粒子形状相似，但是粒径明显增大至20~50 nm。从MoP高分辨TEM图像(图2d)可见清晰的晶格条纹，说明MoP纳米粒子晶化良好。晶格间距为d=0.310 nm，与六方晶相的MoP的(001)晶面结构相一致。上述XRD和TEM结果表明，本文用直流电弧等离子体法和固相反应成功制备出成分均一的MoP纳米粒子。

图3给出了MoP负极材料前三次循环的循环伏安曲线(CV)。如图3所示，在首次循环过程中在0.303 V和0.669 V处出现两个强还原峰，在1.174 V出现微弱的还原峰。在随后的循环中三个还原峰消失，说明电解质分解而形成固体电解质界面(SEI)膜。前三次循环过程中均在1.639 V和1.908 V处出现还原峰和氧化峰，且位置无明显变化，氧化还原峰对应MoP的脱嵌锂过程，其相关的氧化还原反应为^[30]

还原：MoP+xLi⁺+e^-→Li_xMoP

氧化：Li_xMoP→MoP+xLi⁺+e^-

由CV曲线可知，在前三次循环过程中脱嵌锂对应的氧化还原峰位置及强度几乎不变；在首次循环之后CV曲线重合良好，说明MoP纳米粒子负极材料脱嵌锂过程具有良好的可逆性。

图4a给出了MoP负极材料的第一次、第十次、第四十次充放电曲线。图4b给出了MoP负极材料在100 mA/g电流密度下的循环性能和库仑效率。首次放电容量达到746.00 mAh/g，充电容量为266.50 mAh/g，库仑效率仅有35.72%，表明首次循环过程中形成SEI膜，导致严重的不可逆容量损失，与CV结果相符合。从第2次循环开始，随着循环次数的增加充放电容量趋于稳定，在第10、30、50次循环后放电比容量仍保持242.20、236.60、241.90 mAh/g，第10次循环后库仑效率一直稳定在95%以上，表明MoP纳米粒子负极材料具有优越的循环稳定性。图4c给出了MoP纳米粒子负极材料在不同电流密度下测得的倍率性能曲线。可以看出，在电流密度100、200、500、1000、2000 mA/g的情况下，MoP负极材料的放电比容量分别为233.80、207.80、158.20、129.20、99.90 mAh/g。而当电流密度恢复到100 mA/g时放电比容量仍然保持在247.60 mAh/g，说明MoP纳米粒子负极材料具有良好的倍率性能。综上所述，由于MoP自身导电性较差，Li⁺及电子在电极/电解质界面的传输速率较低，作为锂离子电池负极材料充放电比容量较低。但是，MoP纳米粒子展现出良好的循环稳定性和可逆性，表明有效抑制了锂离子电池负极材料在脱嵌锂过程中因体积膨胀造成的电极失效^[31]。

为了进一步研究MoP负极材料的动力学特性，测试了MoP电极的电化学交流阻抗(EIS)。图5a给出了MoP电极材料的电化学阻抗谱(EIS谱)。可以看出，阻抗图中曲线分为两部分，一部分为高频率区，曲线为半圆形。电解液与电极界面间电荷传递作用引起的阻抗，半径越大，阻抗越大。另一部分为低频率区，曲线近似于一条斜线，是与Li⁺在固体活性物质中扩散相关的Warburg阻抗，斜率越小，阻抗越大。在图5b中，使用等效电路模型模拟阻抗曲线。将得到的拟合数据电荷交换电阻(R₂)、空间电荷电容(CPE2)以及计算得到的Warburg系数(σ_w)、MoP负极材料与电解液之间界面的法拉第电流密度(I_F)和Li⁺的扩散系数D_o列于表1^[32]。如图5a所示，随着循环次数的增加高中频率区域的半圆曲线直径显著下降，说明单元阻抗随着循环次数的增大而减小；而低频率区域EIS斜率逐渐增大，说明Warburg阻抗逐渐减小。由表1可知，与初始循环相比，R₂的值由390.30 Ω·cm²下降到了21.26 Ω·cm²，I_F值由1.07×10^-2 mA·cm^-2上升到1.96×10^-1 mA·cm^-2。随着充放电循环进行形成稳定的SEI膜有利于电解质更容易在电极材料中扩散，促进锂离子与电荷在电极/电解质界面处的运输。

以用直流电弧等离子体法制备的金属钼纳米粒子为前驱体，经过固相反应可制备出尺寸为20~50 nm的六方晶系MoP纳米粒子。以MoP为负极材料的锂离子电池首次放电容量达到746.00 mAh/g，库仑效率为35.72%。在首次循环过程中形成的SEI膜，导致严重的不可逆容量损失。在后续充放电循环过程中容量保持在240 mAh/g左右，在100、200、500、1000及2000 mA/g的不同电流密度下表现出优良的倍率性能。在充放电循环过程中形成的稳定SEI膜有利于电解质更容易在电极材料中扩散，促进锂离子与电子在电极/电解质界面处的运输。