针状焦的电阻率低、导热性好、热膨胀系数(CTE)低、结构有序性好和机械强度高，可用于制备高功率或超高功率石墨电极^[1]、电池负极^[2]、超级电容器用纳米孔性炭^[3]。但是，目前我国生产的针状焦质量不稳^[4]、热膨胀系数偏高^[5]。根据原料的性质，针状焦分为油基和煤基两种^[6]。以石油渣油为原料生产的针状焦为油基针状焦，以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤基针状焦。原料的组成和性质对针状焦的结构和性能有重要的影响^[6]。为了提高针状焦的结构和性能，许多学者在煤沥青中添加聚苯乙烯^[7]、聚氯乙烯^[8]、对甲基苯甲醛^[9]、二乙烯基苯单体^[10]。但是，改性煤沥青需要较长时间，还需要加入催化剂，延长了工艺路线并提高了制备成本。原料的芳香度影响中间相的形成和焦的组织结构，芳香度越高、脂肪烃的含量越少，所得中间相分子结构支链短且少、平面度好，制备出的焦结构有序度越高。因此，获取大量中间相使之转变为广域有序的光学结构是决定针状焦质量的关键^[11]。中间相炭微球(Mesocarbon microbead, MCMB)是沥青类物质中的多环芳烃组分通过热缩聚反应得到的一种小球体，也是在针状焦制备过程中形成的一种中间产物，结构十分有序^[12]，是类石墨烯组织经自组装形成的。向煤沥青中引入MCMB可提高原料的芳香度，改善焦的有序性。Mochida等^[13]研究表明，在针状焦的制备过程中形成的MCMB尺寸越大，越有利于改善焦的结构和性能；相反，由尺寸较小的MCMB得到的焦其微观形貌呈镶嵌状。MCMB是由芳烃分子堆积形成的有序小球体，将其重新置于富含芳烃组分的煤沥青母液中MCMB会继续吸收沥青中的多环芳烃组分发生二次生长、融并，形成更大的芳环平面液晶组织，进而提高炭材料结构的有序性。鉴于此，本文将MCMB加到煤沥青(CTP)中，研究MCMB对焦结构和性能的影响。

CTP(基本性质列于表1)、MCMB(生球)(平均粒径约为25 μm，表2)、针状焦(NC)、石墨粉、溶剂甲苯、二甲苯、喹啉(皆为分析纯)。

将电泳法与过滤法相结合精制CTP。将40 g (100目) CTP置于烧杯中，再加入体积比为1:2:2的喹啉、甲苯和二甲苯混合液150 mL，搅拌30 min后按照文献[14]所述方法处理45 min，然后对液体进行抽滤以除去溶液中大的固体颗粒物，经减压蒸馏 (真空度约0.85 MP) 除去溶剂，所得固体即为精制煤沥青 (Refined coal tar pitch, RCTP)。

将RCTP与MCMB按照设定比例放入烧杯中，加热至180℃左右后搅拌30 min，然后将混合均匀的样品转入高压反应釜内，在氮气气氛(压力为0.5 MPa)和机械搅拌(速度为100 r/min)条件下进行反应，按照图1所示的程序升温。将得到的半焦(Semi-cokes, SCs)在氮气气氛、1500℃条件下煅烧5 h，自然冷却后得到的固体即为针状焦(NCs)。为了叙述方便，加入不同含量MCMB得到的半焦简记为SC-x-MCMB，相应的针状焦简记为NC-x-MCMB，其中x为MCMB在原料中所占质量百分含量。为了便于比较，对三菱针状焦进行煅烧处理，其过程与制备NCs相同，即将三菱针状焦在1500℃氮气气氛中煅烧5 h。

用BK-POLR偏光光学显微镜观察中间相和SCs的光学组织。用JSM-7001F(日本)扫描电子显微镜(SEM)观察NCs的表面形貌。

用高精度电阻率测试仪FM100GH，粉杯直径为10 mm，压力为5.5 MP，样品测试前过200目筛子。因为样品的电阻率与粉杯所受压力、粉末粒径等因素有关，在测定样品电阻率过程中各参数不变。

1.3.3 热膨胀系数

按照ASTM E831-14标准，使用TMA 402 F3热机械分析仪测定样品的热膨胀系数。将7.5 g样品与2.5 g作为粘结剂的RCTP (～75 μm)均匀混合后置于直径为30 mm的压片模具中，将其以20℃/min的升温速率加热至300℃(期间保持35 MPa的压力)，保温10 min后自然冷却至室温。用金相试样抛光机将其打磨成长和宽为10 mm、厚度为5 mm的长方体。将长方体样品置于热机械分析仪中在氮气环境下以5℃/min的升温速率从0℃升至100℃，沿厚度的方向测定(Z轴)热膨胀系数。

用D/max-2500型X射线衍射仪对样品进行X射线衍射(XRD)分析。靶材为Cu-Ka、滤波材料为Ni、电压为40 kV、电流为100 mA、扫描角度为5°~85°、扫描速率为10°/min。

图2分别给出了未添加MCMB和添加量(质量分数)为50%和60%的NCs的SEM照片。可以看出，NC-50%-MCMB的组织结构比NC-0%-MCMB更加有序和致密，具有石墨片层结构且层间距显著减小；而当MCMB含量为60%时出现独立小球，表明因MCMB含量过高不发生融并重排，部分MCMB以小球体的形式保留下来(图2c)。其原因是：添加到沥青母液中的MCMB吸收其中的多环芳烃组分而长大，并发生一系列融并、重排等过程，形成有序的层状结构。适量MCMB的引入使体系的芳香度提高，有利于中间相以及有序焦结构的形成。当MCMB含量超过临界值 (50%) 后，由于沥青母液中多环芳烃含量是一定的，不足以支持全部液晶MCMB的长大、融并，部分MCMB仍以小球体存在，不利于较大面积有序层状组织的形成；另一方面，在热解过程中适量的环烷和脂肪族短侧链可以提供氢转移，充当供氢体，保持体系的反应活性，维持体系低粘度状态，有利于中间相的有序排列^[11]。MCMB的含量过高导致体系中环烷烃和脂肪烃含量过低，粘度增大，易于形成镶嵌状的焦。

焦的光学组织与其导电性、热膨胀性、机械性能及石墨化度密切相关^[8,9]。图3给出了典型的中间相及半焦偏光显微组织形貌。可以看出，由RCTP只生成了很少数目的MCMB(图3a)；添加50%的MCMB所得的中间相，含有大量尺寸较大的MCMB且在410℃少量MCMB开始融并(图3b)；在420℃融并情况加剧并形成了更大的液晶组织(图3c)。比较图3d与图3e，MCMB含量为50%时得到的中间产物表面光学组织比较均一，而当MCMB含量为60%时在SC-60%-MCMB的表面出现镶嵌的小球。这表明，部分MCMB不融并，这种镶嵌状结构使焦的线性热膨胀系数(CTE)增大。这些现象，与图2c给出的结果一致。

图4给出了NCs的XRD图谱。可以看出，各样品在26°左右均出现明显的石墨结构d₀₀₂特征峰，而NC-50%-MCMB的衍射峰强度最高，表明NC-50%-MCMB的石墨化度最高。NCs的晶粒平均堆砌高度、芳核片数以及石墨化度等结构参数，列于表3。相对于NC-0%-MCMB，NC-50%-MCMB的石墨化度提高了46.2%，而d₀₀₂值减小了1.2%；但是，NC-60%-MCMB的石墨化度急剧下降，d₀₀₂值也略微变大。其原因是，部分MCMB无法融并而夹杂在层状结构中呈现镶嵌状，产生结构缺陷使有序层状结构难以构建。这表明，不融并的MCMB不利于形成NCs的石墨片层结构。

图5给出了NCs电阻率与MCMB含量的关系。可以看出，随着MCMB含量的增加NCs的电阻率起初逐渐减小，当MCMB含量高于50%时NCs电阻率增大，且随着MCMB含量的提高NCs电阻率几乎呈直线增大。NCs的电阻率，与其结构的有序性有密切的关系。如前所述，NC-50%-MCMB的层间结构有序且致密，有利于电子传输因此表现出较低的电阻率；而当MCMB的含量高于50%时NCs的有序层状结构受到破坏，电子传输阻力增大，且MCMB含量越高这种现象越显著。其结果是，NCs的电阻率随MCMB含量的增大先减小后增大，因而电阻率出现一个最低值(2.94 μΩ·m)。这表明，引入MCMB可使NCs的电阻率减小的最大为27.9%。

线性热膨胀系数(CTE)，是表征针状焦质量的基本参数之一^[15]。炭材料的结构有序性越好其CTE值越小，表明材料的抗热冲击性能和抗热变形能力越好^[16]。图6给出了NCs和用日本针状焦(MIT)制得的长方体样品在厚度方向(Z轴)的CTE曲线。图中，纵坐标表示随着温度的升高长方体样品厚度的变化(以0℃时样品的厚度为基准值)。可以看出，MCMB的引入显著减小了NCs的CTE值，且随着MCMB含量的提高(≤50%)NCs的CTE值在减小。相对于NC-0%-MCMB，NC-50%-MCMB的CTE值减少了45.7% (0°~100℃)；与三菱针状焦比较可见，温度升高后NC-50%-MCMB表现出更高的抗热震性。这些结果表明，添加MCMB得到的NCs的层间结构更为有序和致密。

图7给出了NCs可能的形成机理。最初，MCMB与母液中的多环芳烃分子(PAHs)发生热缩聚反应并逐渐长大，使母液中的多环芳烃分子数量逐渐减少；MCMB成长到一定程度后小球发生融并(图7c)而生成更大的复球，直至表面能难以维持其球形结构，小球破碎中间相开始重排，并表现出一定的层状结构(MCMB的形成本身是由类石墨烯片状组织堆叠而成)。将合适比例的MCMB加入到RCTP中使体系的芳香度改善，有利于上述过程的发生，即形成有序的层状结构 (图7d)，进而提高NCs导电性并降低其CTE值；但是，当MCMB的含量超过50%时沥青母液中的稠环芳烃含量不足，部分MCMB不能融并而形成镶嵌状。同时，体系的芳香度过高而使粘度升高，中间相的流动性降低，难以形成有序层状结构，产生结构缺陷，增大电子传输阻力(图7e)。

(1) 将适量的MCMB加入到精制煤沥青中，MCMB吸收沥青母液中的多环芳烃组分后生长和融并，形成芳环平面更大的的液晶层状组织，使整体结构组织的有序性提高。

(2) 引入适量的MCMB使原料的芳香度改善，可制备出光学结构更好的针状焦。

(3) MCMB含量影响针状焦的结构和性能，MCMB的最佳添加量(质量分数)为50%。与未加MCMB的针状焦比较，加入50% MCMB的针状焦其电阻率和热膨胀系数分别减小了27.9%和45.7%，而石墨化度提高了46.2%；随着温度的提高添加MCMB的针状焦其抗热震性能优异。

(4) 不必为了引入MCMB而添加新设备，但是制备出的针状焦性能显著提高。