材料研究学报(中文版) 2018 , 32 (9): 706-712 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2018.112

ARTICLES

TMAH改性聚偏氟乙烯一步法接枝聚PSPMA膜的制备和性能

黄强¹, 郭贵宝¹^,, 安胜利², 刘金彦¹

1 内蒙古科技大学化学与化工学院包头 014010
2 内蒙古科技大学材料与冶金学院包头 014010

Preparation and Property of Proton Exchange Membranes Synthesized via One-step Grafting PSPMA onto Poly(vinylidene fluoride) Modified by TMAH

HUANG Qiang¹, GUO Guibao¹^,, AN Shengli², LIU Jinyan¹

1 School of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University of Science & Technology, Baotou 014010, China;
2 School of Materials and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science & Technology, Baotou 014010, China;

中图分类号: TQ325.4

文章编号: 1005-3093(2018)09-0706-07

通讯作者: 通讯作者郭贵宝,教授,ggb66733@sohu.com,研究方向为高分子膜材料应用

收稿日期: 2018-01-17

网络出版日期: 2018-09-25

基金资助: 国家自然科学基金(21463016),内蒙古自治区自然科学基金(2017MS(LH)0515),高等学校科学研究(NJZY18148)

作者简介:

作者简介黄强,男,1996年生,本科生

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摘要

使用四甲基氢氧化铵(TMAH)甲醇溶液改性聚偏氟乙烯(PVDF)一步法接枝聚(3-磺酸丙基甲基丙烯酸)(PSPMA),制备了聚偏氟乙烯接枝聚(3-磺酸丙基甲基丙烯酸)PVDF-g-PSPMA膜。使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和能谱扫描电镜(SEM-EDX)表征了膜的结构、形貌和硫元素分布,并使用电化学综合测试仪和气相色谱仪研究了TMAH对PVDF-g-PSPMA膜电导率和甲醇渗透率的影响。结果表明,TMAH使PVDF脱HF产生碳碳双键并将PSPMA成功接枝到聚偏氟乙烯上,硫元素在膜内外分布均匀。随着TMAH在甲醇溶液中含量的提高PVDF-g-PSPMA膜的质子电导率和甲醇渗透率随之提高;TMAH含量为20%时,膜电导率达到8.39×10^-2 S∙cm^-1、甲醇渗透率为8.92×10^-7 cm²∙s^-1。热重分析(TGA)的结果表明,膜的热稳定性良好,耐热温度高达270℃。使用该膜作为电解质材料的直接甲醇燃料电池(DMFC),其功率密度达到18.87 mW∙cm^-2。

关键词： 高分子材料 ; 质子交换膜 ; 一步法 ; 四甲基氢氧化铵 ; 聚偏氟乙烯 ; 3-磺酸丙基甲基丙烯酸

Abstract

Methanol solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) modified poly(vinylidene fluoride) (PVDF) was directly grafted with poly (sulfopropyl methacrylate) via a one-step process to synthesis proton exchange membranes of (PVDF-g-PSPMA). The microstructures, morphologies, and distributions of sulfur in the membrane were characterized using Fourier transform infrared spectroscope (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX). The influence of the TMAH on proton conductivity and methanol permeability of these membranes were also investigated. Results show that PVDF was dehydrofluorinated by TMAH and produced carbon-carbon double bond. SPMA was successfully grafted onto PVDF, the distribution of sulfur was homogeneous in the interior and surface of the membrane. The proton conductivity and methanol permeability coefficient of the membrane increase with the content of TMAH, and when the content of TMAH was 20% the proton conductivity of membrane was 8.39×10^-2 S∙cm^-1at ambient temperature, and the methanol permeability coefficient was 8.92×10^-7 cm²∙s^-1. Thermo gravimetric analysis (TGA) confirmed that the membranes possess good thermal stability up to approximately 270℃. The peak power density of direct methanol fuel cell (DMFC) assembled with above membrane was 18.87 mW∙cm^-2.

Keywords： polymer materials ; proton exchange membrane ; one-step ; poly (vinylidene fluoride) ; tetramethyl ammonium hydroxide ; poly (sulfopropyl methacrylate)

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黄强, 郭贵宝, 安胜利, 刘金彦. TMAH改性聚偏氟乙烯一步法接枝聚PSPMA膜的制备和性能[J]. 材料研究学报(中文版), 2018, 32(9): 706-712 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2018.112

HUANG Qiang, GUO Guibao, AN Shengli, LIU Jinyan. Preparation and Property of Proton Exchange Membranes Synthesized via One-step Grafting PSPMA onto Poly(vinylidene fluoride) Modified by TMAH[J]. Chinese Journal of Material Research, 2018, 32(9): 706-712 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2018.112

质子交换膜(Polymer electrolyte membranes,PEM)作为直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cell,DMFC)结构中的关键组件,其性能的优劣影响DMFC的整体性能^[1]。目前使用的质子交换膜是全氟磺酸膜,具有较高的力学强度、质子电导率高以及化学稳定性,但是价格昂贵、甲醇的渗透率高^[2,3]。因此各国学者正致力于开发可替代Nafion膜的新型质子交换膜,其中聚偏氟乙烯(PVDF)接枝聚合物磺化膜成为研究热点之一。聚偏氟乙烯,是一种电导率高、机械性能好和成本低廉的部分氟化质子交换膜基体材料^[4]。

目前制备改性聚偏氟乙烯聚合物膜方法是用高能辐射^[5,6]、无机强碱^[7,8]等方法处理PVDF膜表面,得到膜表面含有活性位点的聚偏氟乙烯膜,再接枝苯乙烯浓硫酸磺化制备聚偏氟乙烯接枝聚苯乙烯磺酸(PVDF-g-PSSA)膜。这类方法的制备工艺复杂且只在PVDF膜表面进行脱HF改性,因此接枝和磺化只是在膜表面进行。辐射改性对设备的要求高,又不能精确控制膜的改性程度^[4]。无机强碱溶液接枝方法不能除尽未反应完的无机碱及产物,还使膜的阻醇性能和力学性能降低。使用简单的工艺添加某些物质使聚偏氟乙烯在成膜前脱去部分氟化氢,且易于除去加热后未反应完的反应物及其产物,并能将带有磺酸根基团的单体或聚合物一步接枝到改性后的PVDF骨架上,成为制备聚偏氟乙烯接枝聚合物磺酸膜的关键问题。

四甲基氢氧化铵(TMAH)属于季铵类有机强碱^[9],能使烷烃卤化物通过消去反应脱去卤化氢产生碳碳双键^[10,TMAH甲醇溶液及其分解产物沸点较低,加热易于离开反应体系。一步法对设备的要求不高、工艺简单。本文使用沸点较低、加热后易于离开体系、可使聚偏氟乙烯在成膜前脱去部分氟化氢的TMAH甲醇溶液和含有双键和磺酸根基团的3-磺酸丙基甲基丙烯酸(SPMA)单体,用一步法制备PVDF-g-PSPMA质子交换膜并测试其性能。

1 实验方法

1.1 实验用试剂和仪器

3-磺酸丙基甲基丙烯酸(SPMA, 98%, Aldrich);聚偏氟乙烯(PVDF, FR-904,Mn=380000),使用前在80℃下干燥24 h;浓硫酸(98%);N-甲基吡咯烷酮(NMP, AR, Aladdin);四甲基氢氧化铵(TMAH, 25%甲醇溶液, Aladdin);过氧化苯甲酰(BPO, 99%, Aladdin);甲醇(99.5%, Aladdin);乙二醇(AR, Aladdin);H₂O₂;Nafion乳液(5%),Pt-Ru/C(30%, 质量分数,Pt∶Ru=1∶1)、Pt/C(10 %,质量分数)。

1.2 PVDF-g-PSPMA接枝共聚物的合成

将3 g PVDF溶于20 mL的NMP中,搅拌并在氮气的氛围中加入一定量(质量百分数)TMAH甲醇溶液1.0 mL,在40℃改性反应2 h,在抽真空的条件下升温至100℃,保温2 h以挥发掉过量的TMAH甲醇溶液及其NMP,得到改性的PVDF。将10 mL NMP加入到改性PVDF最后,搅拌至溶液均一;将3.50 g SPMA和0.20 g BPO先后溶解于20 mL 50℃的NMP,将所得液倒入溶有改性PVDF的NMP中,在100℃进行接枝反应48 h。然后将系统降温至室温,分别用甲醇和去离子水洗涤、抽滤三次以除去未反应的SPMA单体和共聚物,制得PVDF-g-PSPMA接枝物。最后,将含有接枝物的烧瓶在90℃真空干燥箱中干燥12 h并称重。

1.3 膜的制备

将20 mL NMP加入含有PVDF-g-PSPMA共聚物的烧瓶中,在80℃溶解搅拌10 h后静置24 h。将胶状液体浇铸于玻璃板上成膜并在90℃下真空干燥6 h,制得PVDF-g-PSPMA膜。其中TMAH含量为20%的湿膜在常温下的厚度为0.24 mm,干膜厚度为0.18 mm。

用一步法制备PVDF-g-PSPMA质子交换膜的合成路线,如下图所示：

用一定含量的TMAH甲醇溶液使溶于极性有机溶剂NMP中的PVDF脱去HF产生碳碳双键生成膜内和膜外均带有活性基团的改性PVDF,加热除去过量的TMAH及其产物,待温度降低后,再将基体中含有双键和磺酸基团的SPMA单体直接接枝到改性后的PVDF上,制得接枝量可控的PVDF-g-PSPMA质子交换膜。

1.4 膜性能的测试

1.4.1 膜接枝率的测定称量两口烧瓶的质量和蒸干NMP后得到的改性PVDF粉体连同两口烧瓶的质量,纯化且干燥后的PVDF-g-PSPMA共聚物连同两口烧瓶的质量。膜的接枝率(Degree of grafting, DOG)为

$DOG = \frac{m_{1} - m_{0}}{m_{0}} \times 100 %$ (1)

式中m₀为接枝前PVDF膜质量(g),m₁为SPMA接枝后PVDF膜的质量(g)。

1.4.2 膜质子电导率的测定用四探针法^[11]测定样品膜的质子电导率。在测试前用1 mol∙L^-1硫酸溶液酸化PVDF-g-PSPMA膜15 h。电化学工作站(Ivium A08001)的相关参数：测试频率范围1~10⁵ Hz, 膜和电极环境温度恒定20~80℃,相对湿度保持100%。样品膜的质子电导率(σ)为

$σ = \frac{L}{R ∙ A} (S ∙ c m^{- 1})$ (2)

其中R为电解质膜电阻(Ω),L为电解质膜的厚度(cm),A为电极和电解质膜接触的面积(cm²)。

1.4.3 膜的溶胀度和吸水率的测定在测试前将样品充分干燥并测量其面积,之后将样品在室温下在去离子水中浸泡24 h,取出样品后用吸水纸擦干表面,测量其面积。膜的溶胀度(Swelling degree, SD)为

$SD = \frac{S_{w} - S_{d}}{S_{d}} \times 100 %$ (3)

式中S_w为溶胀后的样品面积(cm²),S_d干燥的样品面积(cm²)。

膜的吸水率测定方法与溶胀度的测定类似：在室温下将样品膜浸泡于去离子水中24 h,用吸水纸吸干样品表明附着的水分后称其质量。膜的吸水率(Water uptake, WU)为

$WU = \frac{W_{w} - W_{d}}{W_{d}} \times 100 %$ (4)

式中W_w和W_d分别表示膜湿润和干燥时样品的质量(g)。

1.4.4 膜的离子交换容量的测定采用化学滴定^[12]方法测定离子交换容量。将一定质量的干膜在浓度为50 mL的0.1 mol∙L^-1的NaCl溶液中放置24 h,取出膜样后以酚酞为指示剂用0.00128 mol∙L^-1的NaOH溶液滴定,记录所用NaOH的体积。膜的离子交换容量(Ion exchange capacity, ICE)为

$IEC = \frac{V_{NaOH} ∙ C_{NaOH}}{m_{sample}} (mmol ∙ g^{- 1})$ (5)

其中m_sample为所用干膜样品的质量(g),C_NaOH为NaOH溶液浓度(mol∙L^-1),V_NaOH为滴定所用NaOH溶液的体积(L)。

1.4.5 膜的力学性能的测定膜拉伸强度(Tensile strength, TS)的测试方法如下：将长10 cm宽1.5 cm厚0.17~0.24 mm的样品膜浸泡于去离子水中24 h。用CSS-88500型电子万能试验机在室温条件下进行拉伸试验。十字头速度为20.0 mm∙min^-1。膜的拉伸强度(Tensile strength,TS)为

$TS = \frac{P}{W ∙ T} (kg ∙ c m^{- 2})$ (6)

式中P为样品的最大破坏负荷(kg),W为样品的宽度(cm),T为样品的厚度(cm)。

1.4.6 膜的甲醇渗透率的测定质子交换膜的阻醇性能通常用甲醇渗透率(Permeability, P)表征,用隔膜扩散池法^[13]测定样品膜的甲醇渗透率。检测前,用去离子水处理样品膜至少24 h。在两个扩散池中分别加入2 mol∙L^-1甲醇水溶液和去离子水,扩散池中间用法兰固定样品膜。使用SP-6800A型气相色谱仪(载气为N₂)测定甲醇浓度的变化,并用标准工作曲线修正甲醇浓度。膜的甲醇渗透率为

$P = \frac{S ∙ V ∙ L}{A ∙ C_{0}} (c m^{2} ∙ s^{- 1})$ (7)

式中S为装蒸馏水扩散池中甲醇浓度随时间变化的曲线斜率,V为扩散池中蒸馏水的体积(cm³),L为待测膜的厚度(cm),A为待测膜的有效面积(cm²),C₀为甲醇的初始浓度(mol∙L^-1)。

1.5 膜性能的表征

使用带有能谱仪的S-3400N扫描电子显微镜观察样品膜的表面及断面形貌,并用能谱仪扫描样品膜截面硫及氟的分布状况。在液氮中样品膜将断裂得到其截面,测试前将所有样品在真空条件下喷金。用TGA-Q5000型差热热重分析仪测定质子交换膜的热失重曲线,氮气流量40 mL∙min^-1,升温速率为15℃∙min^-1。

使用Spectrum One NTS傅里叶变换红外光谱仪记录各试样的红外光谱,环形磁铁将膜固定在留有孔的不锈钢板上,测试温度为室温。

1.6 单电池性能的测试

电解质膜的预处理：试验中使用的质子交换膜为Nafion 117膜和PVDF-g-PSPMA膜。将Nafion 117膜依次在10%的H₂O₂、1 mol∙L^-1的H₂SO₄、去离子水中各煮沸1 h,最后将膜保存在去离子水中备用。将PVDF-g-PSPMA膜分别在1 mol∙L^-1的H₂SO₄与去离子水中各煮沸1 h,最后放入去离子水中备用。

膜电极的制备：膜电极(Membrane electrode assembly, MEA)是直接甲醇燃料电池的核心部件,分别采用Pt-Ru/C和Pt/C为膜电极的阳极和阴极催化剂,加入适量的5% Nafion乳液和20%的乙二醇,在室温下充分混合均匀后将催化剂浆液均匀涂覆于碳纸(TGPh-120)上,阳极和阴极的催化剂载量均为4 mg∙cm^-2。

将两电极和试验用膜在90℃、3 MPa条件下热压3 min制得膜电极。所有膜电极的有效尺寸均为2 cm×2 cm。

测试DMFC单电池的性能：将膜电极固定在双极板之间组装成单电池,使用电化学综合测试仪Solartron1287测试单电池的性能。在试验中用蠕动泵将2 mol∙L^-1的甲醇溶液以3 mL∙min^-1的流速输入阳极,将阴极露置于空气中。

2 结果和讨论

2.1 PVDF-g-PSPMA膜的结构

图1给出了PVDF膜、改性的PVDF膜、PVDF-g-PSPMA膜的红外光谱曲线。由图1可以看出,与纯PVDF膜的图谱曲线比较,改性PVDF膜的FTIR曲线在1637 cm^-1出现了碳碳双键伸缩振动峰的新峰,表明TMAH使PVDF膜脱去HF产生碳碳双键活性点。与改性PVDF的红外图谱相比,PVDF-g-PSPMA膜的曲线增加了1682 cm^-1、1182 cm^-1吸收峰,1682 cm^-1为酯键的羰基振动吸收峰。1182 cm^-1可能是磺酸基团的非对称伸缩振动和酯键的C-O键伸缩振动引起的^[4]。这表明,PSPMA已经成功接枝到改性PVDF膜上。也说明,图1给出的PVDF-g-PSPMA质子交换膜的合成路线是正确的。

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图1 纯PVDF膜、改性PVDF膜和PVDF-g-PSPMA膜的红外光谱图

Fig.1 FTIR spectra of pure PVDF membranes, modified PVDF membranes and PVDF-g-PSPMA membranes

图2给出了PVDF-g-PSPMA膜表面和截面的电镜扫描图。由图2可见,PVDF-g-PSPMA膜表面膜表面平整、无孔洞,截面致密,保证了膜具有良好的机械性能。

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图2 PVDF-g-PSPMA膜的表面和截面扫描电镜照片

Fig.2 SEM photographs of top views (a) and cross-section view (b) of PVDF-g-PSPMA membrane

PVDF-g-PSPMA膜截面SEM照片和EDX测得膜截面区域上的硫和氟元素分布,如图3所示。图中的红色为S的分布,绿色为F的分布。从图3可以看出,在膜截面上氟与硫的分布互补,含氟多的地方硫就会少一些。这表明,PSPMA已经接枝到PVDF脱去氟化氢的位点上,S元素均匀地分布在改性PVDF-g-PSPMA膜内外,证明PSPMA均匀地接枝磺化到改性PVDF膜内外。

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图3 PVDF-g-PSPMA膜的SEM照片和膜截面区域上硫和氟的分布

Fig.3 Distribution of sulfur and fluorine on the cross section of the PVDF-g-PSPMA membranes measured by SEM

2.3 TMAH的含量对PVDF-g-PSPMA膜性能的影响

膜的接枝率直接反映了膜中磺酸基团的含量,决定了膜的质子电导率、吸水率、离子交换容量等性能。PVDF-g-PSPMA膜的接枝率、电导率与TMAH用量的关系如图4所示、电导率和离子交换容量与TMAH用量的关系如图5所示。由图4和图5可知,PVDF-g-PSPMA膜的接枝率、电导率和离子交换容量随TMAH用量的提高而增大。TMAH改性PVDF,PVDF主链-(CH₂-CF₂)_n-脱去部分氟化氢生成了含有双键结构的-(CH=CF)_n-^[14]或-[C(OH)=CH-C(O)-CH=CH-C(OH)-CH-C(O)-CH=CH-C(OF)-CH]_n-^[15]。这种双键结构的活性位点有利于接枝反应的进行,随着TMAH浓度的提高生成的碳碳双键增多,接枝到改性PVDF的PSPMA量增加使接枝率提高;PSPMA量的提高使膜中磺酸基的含量增大,H⁺的含量增加使膜的质子电导率和离子交换容量增大。当TMAH在甲醇溶液中的含量达到24%时改性PVDF的颜色变深,虽然接枝率升高但是其力学性能下降,使膜在使用过程中容易破裂。

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图4 PVDF-g-PSPMA膜接枝率和质子电导率与TMAH的用量的关系

Fig.4 Relationship between the degree of grafting and conductivity of membranes and the content of TMAH

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图5 PVDF-g-PSPMA膜质子电导率和IEC与TMAH的用量的关系

Fig.5 Relationship between the conductivity and ion exchange capacities of PVDF-g-PSPMA membranes and the content of TMAH

聚合物电解质膜不仅要具有良好的质子传导性能,还要有一定的机械强度和尺寸稳定性。改变TMAH含量则PVDF-g-PSPMA膜的拉伸强度、溶胀度和吸水率,如表1所示。由表1可知,随着TMAH含量的提高PVDF脱HF形成的碳碳双键数量增多,接枝到改性PVDF上的PSPMA量增多,PVDF的结构发生较大变化,使PVDF-g-PSPMA膜的拉伸强度降低;同时,膜中磺酸基与水分子形成了氢键。随着TMAH含量的提高PVDF-g-PSPMA膜中磺酸基团含量增多,膜的溶胀度、吸水率增大。TMAH含量为20%制得的PVDF-g-PSPMA膜其吸水率比Nafion 117膜的大,溶胀度(14.6%)却比Nafion 117膜的(21.4%)低,而PVDF-g-PSPMA膜的拉伸强度(TS)与Nafion 117膜的相当。TMAH含量为24%时膜电导率较大,但是强度较低,溶胀度大和吸水率高导致膜的甲醇渗透率大。

表1 试样膜的拉伸强度(TS)、溶胀度(SD)和吸水率(WU)

Table 1 Measured results of the tensile strength (TS), swelling degree (SD), and water uptake (WU) of samples

Samples	PVDF-g-PSPMA (ω_TMAH/%)						Nafion 117
Samples	4	8	12	16	20	24	Nafion 117
TS/MPa	19.1	16.6	14.9	13.7	11.1	9.9	10.4
SD/%	4.7	6.1	8.8	12.2	14.6	17.1	21.4
WU/%	9.6	11.5	19.6	25.4	29.1	33.4	24.6

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TMAH在甲醇溶液中的含量与PVDF-g-PSPMA膜在2 mol∙L^-1甲醇溶液中的甲醇渗透率的关系,如图6所示。在室温下测得Nafion 117膜的甲醇渗透率为1.1×10^-6 cm²∙s^-1,与Tricoli等^[16]报道的结果(1.17×10^-6 cm²∙s^-1)基本一致。从图6可以看出,随着TMAH在甲醇中的含量的提高PVDF-g-PSPMA膜的阻醇性能降低,最终使膜中磺酸基和酯键含量增多。磺酸基和酯键具有亲水性,膜吸收更多的水分使PVDF-g-PSPMA膜内离子交联结构的膨胀,使甲醇分子更容易通过,增大了膜的甲醇透过系数。当TMAH的含量为24%时,甲醇的透过系数突然增大到8.92×10^-7 cm²∙s^-1。TMAH的用量过大,对PVDF疏水骨架造成一定程度的破坏。同时,大量的PSPMA接枝到PVDF聚合物链上,亲水的磺酸基增加太多使膜内离子交联结构过度膨胀。

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图6 TMAH用量对甲醇渗透率的影响

Fig.6 Effect of the content of TMAH on the methanol permeabilities of PVDF-g-PSPMA membranes

2.4 PVDF膜和PVDF-g-PSPMA膜的热分析

图7给出了PVDF膜和PVDF-g-PSPMA膜的热分析曲线。从图7可以看出,PVDF膜在420℃开始有较大质量损失,说明PVDF主链的热裂解温度较高,PVDF在较高温度超过420℃时才会发生热裂解;PVDF-g-PSPMA膜在70~240℃的质量损失,对应膜中吸附水的失去;在270~400℃的失重对应膜内磺酸基团和酯键的分解;400~500℃的失重对应PVDF主链的热分解。TGA分析结果表明,PVDF接枝磺化膜的热稳定温度达到270℃。

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图7 PVDF-g-PSPMA膜和纯PVDF膜的热失重曲线

Fig.7 TGA curves of PVDF and PVDF-g-PSPMA membranes

2.5 单电池的性能

将PVDF-g-PSPMA膜和Nafion 117膜分别制备膜电极(MEA),并组装成直接甲醇燃料电池。电池室温下的电位-电流密度(I-V)关系,如图8所示。从图8可见,使用PVDF-g-PSPMA膜制成的DMFC起开路电压为0.611 V,比Nafion 117膜提高了30 mV。膜电导率与最大功率密度关系,如图9所示。可以看出,随着膜电导率的增大最大功率密度提高。当TMAH含量为20%,即膜的电导率为8.39×10^-2 S∙cm^-1时其最大功率密度为18.87 mW∙cm^-2,是Nafion 117膜(8.46 mW∙cm^-2)的2.2倍。在较低的电流密度区DMFC的性能主要受电极极化所控制,通过质子交换膜渗透到阴极的甲醇在阴极催化剂上发生氧化反应,产生了混合电位,使DMFC的开路电压降低。同时,质子交换膜的电导率大,电池的功率密度大。与Nafion 117膜相比PVDF-g-PSPMA膜电极内阻较低(图8中PVDF-g-PSPMA膜电极的电压电流密度曲线斜率较低),阻醇性能好,在DMFC工作中PVDF-g-PSPMA膜能迅速传导质子,阻隔甲醇的渗透,保证用PVDF-g-PSPMA膜组装的直接甲醇燃料电池具有较好的性能。