镁合金的密度低、比强度高、阻尼性强和降噪性好,广泛应用在航空航天、汽车和3C等领域^[1,2,3,4,5]。近85%的镁合金部件是使用铸造工艺制备的,因此部件的质量决定于镁合金的铸造性能。铸造时液态合金的流动性只与其化学成分和凝固类型等因素有关^[6,7],不能直接测量,但是可用合金的充型能力即在确定条件下的流动性间接表征。对镁合金流动性的研究结果表明,在AZ91D镁合金中加入Ca可在一定程度上改善镁合金的流动性,但是不可过量加入^[8]。与Ca元素对AZ91D镁合金流动性的影响类似,随着稀土元素(RE)加入量的增加其流动性呈先增加后减小的趋势^[9]。RE元素对Mg-Zn-Zr系合金流动性的影响,也有报导^[10,11,12]。同时,提高浇注温度和模具温度也改善镁合金的流动性能^[13]。

Mg-Zn系二元合金具有较高的屈服强度和高温性能^[14,15],但是纯Mg-Zn二元合金的组织粗大、结晶温度区间较宽且流动性较差,大大限制其工业化应用。加入Cu可提高Mg-Zn二元合金的高温性能并改善其铸造性能,因此耐高温Mg-Zn-Cu系镁合金受到关注。目前关于Mg-Zn-Cu系耐热镁合金的研究主要集中在时效析出行为和性能等方面^[16],铸造性能主要集中在热裂方面^[4]。本文研究Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3)系镁合金的流动性。

1 实验方法

1.1 流动性的测试

采用常规熔炼方法制备实验用合金。将纯Mg(99.95%)、纯Zn(99.7%)、紫铜(Cu含量99.9%)、Mg-30%Zr中间合金(均为质量分数)配置成名义化学成分为Mg-7Zn-xCu-0.6Zr(x=0,1,2,3,质量分数,%)的合金,通过ICP元素分析出的合金实际成分列于表1。

使用螺旋形流动性测试装置^[17]测量Mg-7Zn-xCu-0.6Zr(x=0,1,2,3)合金的流动性。螺旋形测试模具的尺寸为350 mm×350 mm×230 mm,螺旋凹槽总长度为1500 mm,宽度为10 mm,深度为5 mm(图1a, b),图1c给出了浇铸件的实物图。熔炼时使用99.8%N₂+0.2%SF₆(体积分数)混合气体作为保护气,将1200 g纯Mg熔于表面喷涂一层薄薄BN(氮化硼涂料)的碳钢坩埚中,其中BN用来避免金属液附着在坩埚内壁。待纯Mg熔化后加入紫铜、纯Zn和Mg-30%Zr中间合金,并加热至700℃。待合金全部熔化后以80 r/min的速率机械搅拌1 min并除渣,保温30 min后浇铸到预热到200℃的流动性测试模具中。

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图1   流动性测试模具的示意图和实物图

Fig.1   Schematic of experimental setup of home-made fluidity test apparatus (unit: mm)

1.2 差热分析法

用冷却曲线差热分析法(Cooling curve thermal analysis,CCAA)分析合金的凝固行为,实验系统的装置如图2所示。在装有金属液的石墨坩埚的上部和下部放有绝热石棉,在金属液的凝固过程中只有横向散热以保证实验数据的准确性。两个T-type热电偶分别位于石墨坩埚的边缘和中心,测得的温度分别为T_e和T_c,两个热电偶的温度差为ΔT=T_e-T_c。两个热电偶的末端与A/D转换系统连接并通过电脑显示热电偶采集到的两条温度随时间变化的曲线,然后处理分析采集到的数据。

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图2   差热分析法实验系统装置

Fig.2   Schematic diagram of thermal analysis setup

1.3 微观组织观测

将用于微观分析的试样打磨并抛光,用4%(体积分数)的硝酸酒精腐蚀剂腐蚀后在AXIO HAL-100型光学显微镜(OM)下观察并测量晶粒尺寸。用S-3400N型扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)观察合金的组织形貌,并用透射电镜(TEM)鉴定和分析合金的微观物相,使用电子探针显微分析仪(EPMA)分析组织和成分的分布。

2 结果和讨论

2.1 合金的凝固

2.1.1 凝固区间 图3给出了Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3)合金的差热分析法中心热电偶采集温度的处理曲线,包括冷却曲线、冷却曲线的一阶和二阶导数曲线、零线和由Newton基线法^[18]所确定的基线。图3a中的一阶导数曲线主要包含两个明显的峰,表明在凝固过程中在这两个阶段有潜热释放,两个潜热峰分别为α-Mg形核长大释放潜热峰和α-Mg+MgZn₂共晶组织结晶释放潜热峰^[4]。加入Cu后(如图3b、c和d)在曲线中出现新的α-Mg+MgZnCu共晶组织结晶释放的潜热峰^[4]。可以看出,随着Cu元素含量的提高α-Mg+MgZnCu共晶组织的放热峰更明显,表明结晶潜热释放增多,共晶组织析出量增多。根据冷却曲线的二阶导数可得到液相线温度(T_L)和固相线温度(T_S)。设冷却曲线的二阶导数与零线开始相交时对应的点为T_L,与零线相交的最后一个且不再有波动的点为T_S,则将两点之间的区间定义为凝固区间(△T_S)。Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3)合金的T_L、T_S和△T_S,列于表2。图中二阶导数曲线的意义为冷却线一阶导数(变化率)的加速度曲线,N点为二阶导数的峰值,表明此时温度变化率最大。其原因是,α-Mg形核时开始释放凝固潜热,引起温度变化率的波动,因此T_N为α-Mg形核温度。T_L与T_N之间的区域为成分过冷区(图3a),Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3)合金过冷度依次为7.93、10.83、12.02和14.69℃。相同体积分数合金的过冷度越大形核率越大,形成组织越细小,因此随着Cu含量增加合金的晶粒得到细化^[4]。随着Cu含量的提高合金凝固区间缩短(图4),因为Cu的加入降低了α-Mg的形核温度,使合金液相线温度(T_L)的降低,而固相线温度(T_S)可以近似的定义为恒定不变的,因此凝固区间缩短。合金的流动性与合金的凝固区间呈反比趋势,随着Cu含量的提高Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3)合金的凝固区间呈下降趋势,因此合金流动性呈递增趋势^[7,19]。

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图3   Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0, 1, 2, 3)合金中心热电偶分析曲线

Fig.3   Cooling, first and second derivative curves of Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0, 1, 2, 3) alloys (L—liquidus, S—solidus, T—solidification temperature, t—solidification time) (a) x=0 (b) x=1 (c) x=2 (d) x=3

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图4   Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0, 1, 2, 3)合金凝固区间△T_S

Fig.4   Solidification range of Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0, 1, 2, 3) alloys

2.1.2 枝晶相干温度(T_coh) 由于在自然条件下合金凝固过程为非平衡凝固,合金晶粒以枝晶的方式生长,定义枝晶开始搭接时的温度为枝晶相干温度(T_coh)。由于固相的导热率大于液相的导热率,中心与边缘热电偶温差值最大时中心热电偶的温度定义为T_coh。T_coh是镁合金凝固过程中的一个重要参数。凝固温度在形核温度(T_N)和枝晶T_coh之间的区间,为枝晶的自由生长阶段。当温度达到T_coh时枝晶形成了一定的骨架结构,阻碍了合金液相的自由流动从而使金属液的流动性降低^[20,21]。金属液从液相线开始凝固,由于金属液与模具的温差较大冷却速率较快,可近似认为金属液倒入模具中即开始凝固。因此,用浇注温度(T_p=700℃)和T_coh差评定自由生长阶段的温度区间更合适,即T_p-T_coh。图5a给出了用差热分析法采集的枝晶相干温度曲线,两条冷却曲线分别为边缘热电偶(T_e)和中心热电偶(T_c)测得的温度,ΔT=T_e-T_c为两个热电偶温度差,当两个热电偶温差最大时中心热电偶对应的温度为T_coh。Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3)合金的T_p-T_coh和T_coh,如图5b,c所示。随着Cu含量的提高T_coh降低,由于T_p为700℃恒定T_p-T_coh呈相反的趋势。Cu的加入降低了α-Mg的形核温度,枝晶生长和搭接的温度被推迟,T_coh也随之降低。T_p-T_coh的时间增加使合金凝固过程中枝晶间自由流动的时间增加,从而提高了合金的流动性。

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图5   枝晶相干温度曲线

Fig.5   Definition schematic diagram of dendritic coherence temperature (a) (Inset shows the high magnified curves. T_c-melt center temperature, T_e-melt edge temperature, ΔT-melt center and edge temperature difference), T_p-T_coh (b) and T_coh (c) of Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0, 1, 2, 3) alloys

2.2 合金的流动性

2.2.1 Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3)合金流动性的理论预测 可用合金的充型能力表征合金的流动性。合金的充型能力可以用公式 ^[22]

L=μ2gH∙Fρ1Pα∙KΔH+clTc-TKTL-Tm(1)

描述。其中L为合金的充型能力,H为充型的静压头,μ为流量消耗系数,F为试样的截面积,ρ₁为合金的密度(kg/m³),P为截面积F的周长,α为换热系数(W/m³℃),K为合金停止流动时液流前端析出的固体数量,ΔΗ为合金的结晶潜热(J/kg),c₁为合金的比热容(J/kg∙℃),T_L为合金的液相线温度,T_c为合金的浇注温度,T_m型为铸型的初始温度(℃),T_K为合金停止流动时的温度,g为重力约9.8 m/s²。

合金的充型能力与液态金属和型腔的性质、浇铸条件、型腔结构等因素有关^[22]。本文测试流动性保证了合金及浇铸条件、型腔性质与结构等因素一致。公式(1)中只有T_L为变量,并与l成反比关系。令Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3)合金的液相线温度分别为T₀、T₁、T₂、T₃,充型能力分别为L₀、L₁、L₂、L₃。结合表1可知T₀=640.3,T₁=632.6,T₂=631.9,T₃=630.7℃,即T₀>T₁>T₂>T₃和以L₀<L₁<L₂<L₃。因此可以预测,Cu含量的提高可提高Mg-7Zn-xCu-0.6Zr合金的流动性。

2.2.2 Mg-7Zn-xCu-0.6Zr(x=0,1,2,3)合金流动性的实验测试 Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3)合金的流动式样长度,如图6所示,其长度分别为295、405、420、437 mm。未添加Cu的Mg-7Zn-0.6Zr合金流动性较差,加入质量分数分别为1%、2%和3%的Cu后Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3)合金的流动性长度分别提高了37.3%、42.4%和48.1%。加入Cu使流动性能改善,且随着Cu含量的提高流动性能也随着提高,与公式(1)的预测结果一致。

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图6   Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3)合金的流动式样长度

Fig.6   Filling length of Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3) alloys

2.3 Mg-7Zn-xCu-0.6Zr(x=0,1,2,3)合金的微观结构

2.3.1 微观组织形貌及相组成 图7给出了Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3)合金的SEM组织形貌,图中较暗的区域为α-Mg基体,较亮的为溶质原子富集区。图7a给出了Mg-7Zn-0.6Zr合金的SEM照片,可见主要由α-Mg基体和晶界共晶组织(α-Mg+MgZn₂)构成^[4]。图7b~d给出了Mg-7Zn-xCu-0.6Zr(x=1,2,3)合金的SEM照片。可以看出,随着Cu含量的提高晶界上析出相增多,晶界开始粗化并形成较连续的网状共晶组织结构,且晶粒明显细化。其原因是,在合金的凝固过程中溶质原子易在枝晶生长的液-固界面前沿富集偏析而形成成分过冷区,从而抑制了溶质的扩散阻碍枝晶生长^[23,24]。

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图7   Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3)合金的SEM显微组织形貌

Fig.7   SEM images of eutectic phase in Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3) alloys with x=0 (a), x=1 (b), x=2 (c) and x=3(d)

对合金晶界处组织的EDS成分分析结果,列于表3。图7b给出了Mg-7Zn-1Cu-0.6Zr合金的SEM照片,加入Cu使合金晶界的共晶组织明显呈薄片状(点2),且晶内还含有少量凝固过程中析出的第二相颗粒(点1)。EDS分析结果表明,点1主要由Mg和Zn两种元素组成,该共晶组织为α-Mg+MgZn₂^[4];晶界处点2由Mg、Zn和Cu三种元素组成。根据Mg-7Zn-1Cu-0.6Zr合金晶界处的TEM分析(图8a),晶界附近的块状颗粒相为C15型具有MgCu₂立方结构的Laves金属间化合物相(MgZnCu相),且具有较高的熔点和热稳定性^[16],晶界处层片状共晶组织主要为MgZnCu相和MgZn₂相,对应的衍射花样如图8b,c所示。这表明,Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3)合金晶界处的共晶组织由α-Mg+MgZn₂+MgZnCu组成。与Mg-7Zn-0.6Zr合金相比,共晶组织形态改变的原因,是Cu使α-Mg晶界及枝晶臂之间的MgZn₂相形态由完全离异的不规则块状转变为连续的薄片状^[25]。随着Cu含量的提高晶界析出相增多,共晶组织变得连续且粗大(点3和点4),共晶组织中Cu的原子百分比分别为10.11、13.34和17.03,故共晶组织α-Mg+MgZnCu析出量增多。

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图8   Mg-7Zn-1Cu-0.6Zr合金晶界处共晶组织TEM形貌和MgZnCu、MgZn₂相的电子衍射花样

Fig.8   TEM image (a) and the selected area diffraction patterns of MgZnCu (b), MgZn₂ (c) in Mg-7Zn-1Cu-0.6Zr alloy

Mg-7Zn-3Cu-0.6Zr合金晶界析出相较多且共晶组织形态较明显,因此对Mg-7Zn-3Cu-0.6Zr合金进行EPMA分析以研究Mg、Zn、Cu元素在合金组织中分布。图9给出了Mg-7Zn-3Cu-0.6Zr合金的EPMA分析结果,图9a给出了Mg-7Zn-3Cu-0.6Zr合金的组织形貌,图9b~d给出了Mg、Zn、Cu元素分布情况和分布强度。可以看出,Mg元素主要集中分布在基体中,较少量Mg元素分布在晶界共晶组织上;Zn和Cu元素集中分布在晶界共晶组织处,进一步确定共晶组织由α-Mg+MgZn₂+MgZnCu组成。

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图9   Mg-7Zn-3Cu-0.6Zr合金的EPMA分析

Fig.9   EPMA results of Mg-7Zn-3Cu-0.6Zr alloy

2.3.2 晶粒尺寸和枝晶生长速率 Mg-7Zn-xCu-0.6Zr(x=0,1,2,3)合金的晶粒尺寸和枝晶生长速率,如图10所示,可见晶粒尺寸分别为42.7、34.2、29.2、27.9 μm。未加Cu的Mg-7Zn-0.6Zr合金晶粒比较粗大,Cu的加入使合金晶粒细化,研究^[5]发现,晶粒细化可以提高合金的流动性。另外,Cu元素的加入对枝晶生长速率也有一定的影响。枝晶生长速率,

v=0.5RtN-tcoh(2)

是指枝晶形核到枝晶相干点这段时间内枝晶的平均生长速率^[26]。其中R为铸态下合金晶粒尺寸,t_N-t_coh为从α-Mg形核开始到枝晶相干点时所需的时间。随着Cu含量的提高枝晶生长速率降低,延缓了枝晶搭接的时间,且生长速率低易形成较细小的枝晶,在流动过程中液相自由流动的时间更长,提高合金流动性。

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图10   Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3)合金的晶粒尺寸和枝晶生长速率

Fig.10   Grain size and dendrite growth rate of Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3) alloys

Cu的加入降低了合金枝晶生长速率,枝晶的生长速率越小元胞捕获邻胞的所需的时间越长,因此在相同的凝固条件下凝固组织中的柱状晶区比例会减小,等轴晶的比例增加^[27]。根据成分过冷理论,在凝固过程中溶质元素易在枝晶生长的固—液界面富集和偏析形成成分过冷区,从而阻碍枝晶的生长。随着Cu含量的提高溶质元素含量随之提高,阻碍枝晶α-Mg生长的效果更明显,形成细小的等轴晶有利于合金流动;枝晶生长速率低则枝晶相互搭接形成固相骨架的时间被推迟,液相自由流动时间变长,使合金流动性提高。

2.4 Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3)合金的流动过程

图11给出了金属液浇铸到模具型腔后凝固过程枝晶生长及停止流动示意图。金属液浇入型腔后开始凝固,枝晶开始形核长大。由于模具壁附近与金属液的温差较大,冷却速率也较大,因此模具壁附近晶粒生长为柱状晶,型腔中心部位的晶粒为等轴晶(图11a)。随着凝固的进行,柱状晶向中心生长和等轴晶自由生长并随着尖端流动方向移动(图11b,c)。当金属液固相分数达到一定程度或者枝晶开始搭接时(图11d),流动金属液尖端的等轴晶开始相互封锁形成小熔池。枝晶固相骨架的形成阻碍金属液继续向前流动,即使熔池中还存有残余液相也不能继续流动。最后,金属液完全凝固(图11e)。从流动性示意图分析可以发现,影响合金流动性的两个重要因素为T_coh和晶粒尺寸。枝晶搭接越早T_coh越大,残余液相也就越多,枝晶相互连接构成三维立体的封闭空间并封锁住大量的残余液相。如果剩余液相较多且枝晶没有形成牢固的骨架结构,残余液相可在驱动力的作用下打破网络结构继续流动^[28]。但是这一过程消耗较多的能量,使金属液并不能继续流动很长的距离,因此流动性很差;如果枝晶搭接的骨架结构相对牢固,残余液相驱动力不能打破网络结构,流动立即停止。另外,晶粒尺寸也对合金的流动性有较大的影响。晶粒尺寸较小时枝晶搭接时的固相分数较大而T_coh较低,推迟了枝晶搭接时间,使合金自由流动时间变长,合金的流动性提高^[28,29]。随着Cu含量的提高Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3)合金的晶粒细化,T_coh降低,合金流动性提高。另外,加入Cu元素后形成的MgZnCu相可抑制α-Mg枝晶生长,推迟枝晶搭接时间;枝晶骨架形成后枝晶壁附近的低熔点共晶液组织α-Mg+MgZn₂+MgZnCu可增大打破枝晶网络结构的驱动力,使金属液继续流动,提高合金的流动性。

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图11   Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3)合金停止流动机理示意图

Fig.11   Schematic diagram of the mechanism of stop fluid of Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3) alloys

3 结论

Cu的加入改善了Mg-7Zn-0.6Zr合金的流动性,MgZnCu相沿晶界析出并抑制α-Mg的生长。随着Cu含量的提高Mg-7Zn-xCu-0.6Zr系镁合金合金晶粒细化,枝晶生长速率降低,液相自由流动时间增加。随着Cu含量的提高凝固区间缩短、枝晶相干温度降低、枝晶搭接时间被推迟且金属液的自由流动时间增加。

The authors have declared that no competing interests exist.