1896年瑞士国际度量衡组织的物理学家纪尧姆发现,Ni含量约为35%的铁镍合金温度低于居里温度时其平均线膨胀系数仅为2×10^-6/K^[1],可用于制造米原器。由于对精密测量的贡献,纪尧姆获得了1920年的诺贝尔物理学奖^[2]。这种铁磁性合金在居里温度附近和以下膨胀系数异常小的现象,称之为因瓦效应。因瓦效应的成因一直是磁学领域的一个难题,到目前也没有一个统一的解释^{[2,3,4,5,6,7]}。这种膨胀率极低的铁镍因瓦合金(国内也称作殷钢或者不胀钢),在航天航空、微波通讯、显示器件、钟表、远距离输电线路以及油气运输容器等需要在温度变化时保持系统尺寸精度的领域得到了应用^{[5, 8]}。但是,传统的铁镍因瓦合金强度较低(约为500 MPa)^[9]。

早期发现的因瓦合金都是面心立方结构的铁基合金,后来发现一些非晶态铁基合金也具有因瓦效应^{[10,11,12,13,14,15,16,17]}。但这些非晶合金的玻璃形成能力很小,只能制备出几十微米的薄带。与非晶薄带不同,Fe基块体非晶三维尺寸均能达到毫米级,且过冷液相区更宽,具有更好的热稳定性^{[18, 19]}。(Fe_71.2B₂₄Y_4.8)₉₆Nb₄的临界非晶尺寸达到7 mm^[20],过冷液相区宽度高达93 K。由于B含量很高而完全没有塑性^[21],但其断裂强度高达4000 MPa^[20],远高于传统殷钢。这种合金具有明显的因瓦效应^[22],热处理产生的结构弛豫和纳米晶化对其因瓦效应有明显的影响。同时,在不同熔体温度下制备的合金其非晶因瓦效应不同^[23]。Fe、Co、Ni在周期表中为近邻,因此用Co和Ni部分替代Fe基非晶中的Fe可调其性能^{[18, 24~29]}。Co和Ni对(Fe_71.2B₂₄Y_4.8)₉₆Nb₄非晶玻璃形成能力、热稳定性和磁性能的影响已有大量研究^{[27,28,29,30]},本文研究[(Fe_100-xCo_x)_71.2-B₂₄Y_4.8]₉₆Nb₄(x=0~60)和[(Fe_100-xNi_x)_71.2B₂₄Y_4.8]₉₆Nb₄(x=0~20)块体非晶的热膨胀行为。

1 实验方法

过渡金属原料Fe、Co、Ni、Nb的纯度为99.99%,稀土Y的纯度为99.95%,非金属B的纯度为99.999%。将除Y以外的其他原料用石英管真空感应加热熔炼成合金锭,添加Y后用真空电弧熔炼成母合金,再采用真空铜模铸造的方式制备直径1 mm、长度50 mm的棒状样品,所采用的设备为日本真壁技研公司VF-AMP30电弧炉和VF-RQT50真空急冷装置。采用X射线衍射(Bruker D8 Advance, 40 kV, 200 mA)分析样品是否有结晶,再对非晶样品进行热膨胀测试(NETZSCH DIL 402C)。测试样品长度为20 mm,样品夹持力为0.3 N,对应0.38 MPa的压应力,测量过程中通以100 mL/min的高纯氩气进行保护,以氧化铝标样校准基线,测量结果表示为样品长度的相对变化ΔL/L_o和线膨胀系数α随温度的变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 Co和Ni对合金玻璃形成能力的影响

如图1所示,用Co替代Fe时替代量x直到60均可形成非晶,但是用Ni替代Fe时替代量x到30时就出现结晶峰。这表明,Co的加入对玻璃形成能力的影响较小,而Ni的加入则影响较大^{[27,28,29,30]}。根据表1中的数据,Fe、Co、Ni的原子半径相差不大,因此难以从拓扑结构的角度解释玻璃形成能力的不同。Co和Ni的熔点分别比Fe低43 K和83 K,用Co或Ni替代Fe都使合金的熔点降低,用Ni时降低的更多一些但差异不是很大,例如,替代量为10%时含Ni合金的熔点比含Co合金的熔点约低10 K左右^{[29, 30]}。通常认为,合金熔点的降低有利于玻璃形成能力^[31],因此也不能用三种元素熔点的不同来解释。合金主要元素之间的混合焓是影响玻璃形成能力的一个重要因素,更负的混合焓有利于玻璃形成能力。但是Fe、Co、Ni与B的混合焓均为负值且差异很小,因此也难以解释。混合焓表示的是液态二元合金的化学键合性^[32],适用于判断熔体在过冷时是继续保持稳定还是易于析出某元素,并不适用于分析固态合金的化学键合性。在固态时,过渡金属原子与非金属原子间的键合力主要依赖于两者的价电子结构。而Fe、Co、Ni的3d价电子分别为6、7、8个,Fe和Co只相差一个价电子,用Co替代Fe时影响较小,但是Fe和Ni相差两个价电子,用Ni替代Fe时则会产生较大影响,并且这种影响还依赖于所键合的非金属元素。理论计算和实验数据均表明,Ni-B原子间结合力比Fe-B原子间结合力更强,而Ni-P的结合力比Fe-P弱^[33]。过渡金属与非金属元素间的结合力越强越容易形成金属间化合物,越弱越利于形成非晶。因此在B含量较高的(Fe_71.2B₂₄Y_4.8)₉₆Nb₄中用Ni替代Fe会降低玻璃形成能力,但是在P含量较高、无B元素或B元素含量较少的合金中用Ni替代Fe可提高玻璃形成能力,例如Fe_80-xNi_xP₁₃C₇(x =0~30)^[25]和(Fe_100-xNi_x)₇₇Mo₅P₉C_7.5B_1.5(x =5~15)^[26]。

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图1   [(Fe_100-xCo_x)_71.2B₂₄Y_4.8]₉₆Nb₄和[(Fe_100-xNi_x)_71.2B₂₄Y_4.8]₉₆-Nb₄块体非晶的XRD图谱

Fig.1   XRD patterns of [(Fe_100-xCo_x)_71.2B₂₄Y_4.8]₉₆Nb₄ (a) and [(Fe_100-xNi_x)_71.2B₂₄Y_4.8]₉₆Nb₄ (b) BMGs

2.2 Co和Ni对合金因瓦效应的影响

图2和图3为Co和Ni元素替代(Fe_71.2B₂₄-Y_4.8)₉₆Nb₄部分Fe元素后的热膨胀曲线和热膨胀系数曲线。从图2(a2, b2)可见,样品在900 K以上热膨胀曲线出现快速下降,这是过冷液相区中的软化和晶化过程中的体积收缩所致,与其他体系的非晶情况类似^{[34,35,36,37,38]}。在低温段膨胀曲线并非直线而是有一转折,此即因瓦效应^{[10,11,12,13,14,15,16,17]}。从α曲线可以更清楚的看到这一转折变化,转折处温度即为居里温度T_c,与根据差热分析和热磁曲线测量出的T_c基本一致^{[16, 22]}。为了进行量化分析,图4定义了两个特征α值,分别为T_c处的热膨胀系数α_T=Tc和磁性转变结束后的热膨胀系数α_{T >Tc},前者表示合金为铁磁性时的膨胀系数,后者表示合金为顺磁性时的膨胀系数,两者的差值(α_{T >Tc}-α_T=Tc)表示在磁性相变过程中膨胀系数的增加值。特征α值和T_c随替代量x的变化,在图5和图6中给出。

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图2   [(Fe_100-xCo_x)_71.2B₂₄Y_4.8]₉₆Nb₄和[(Fe_100-xNi_x)_71.2B₂₄Y_4.8]₉₆-Nb₄块体非晶的热膨胀曲线

Fig.2   Thermal expansion of [(Fe_100-xCo_x)_71.2B₂₄Y_4.8]₉₆Nb₄ (a) and [(Fe_100-xNi_x)_71.2B₂₄Y_4.8]₉₆Nb₄ (b) BMGs

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图3   [(Fe_100-xCo_x)_71.2B₂₄Y_4.8]₉₆Nb₄和[(Fe_100-xNi_x)_71.2B₂₄Y_4.8]₉₆Nb₄块体非晶的热膨胀曲线

Fig.3   Thermal expansion coefficients of [(Fe_100-xCo_x)_71.2B₂₄-Y_4.8]₉₆Nb₄ (a) and [(Fe_100-xNi _x)_71.2B₂₄Y_4.8]₉₆Nb₄ (b) BMGs

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图4   特征热膨胀系数的定义

Fig.4   Definition of the characteristic thermal expansion coefficients

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图5   Co和Ni元素对特征热膨胀系数和居里温度的影响

Fig.5   Effect of Co and Ni on the characteristic thermal expansion coefficients (a, b) and (c) Curie temperature

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图6   磁性转变结束后的热膨胀系数与居里温度的对应关系

Fig.6   Correlation between the thermal expansion coefficients and the Curie temperature after magnetic transition (a) [(Fe_100-xCo_x)_71.2B₂₄Y_4.8]₉₆Nb₄, (b) [(Fe_100-x-Ni_x)_71.2B₂₄Y_4.8]₉₆Nb₄

如图5b所示,添加Co或Ni其α_{T >Tc}-α_T=Tc不仅变化规律一致,数值也相差不大。图5a中的α_T=Tc也是这样。α_{T >Tc}-α_T=Tc和α_T=Tc从不同的角度反映因瓦效应的强弱,前者越低因瓦效应越弱,后者越高因瓦效应也越弱。因此,无论是添加Co还是添加Ni,随着添加量的变大因瓦效应都逐步减弱并且减弱的程度也基本相同。

对于传统的Fe₆₅Ni₃₅殷钢,根据第一性原理的计算结果表明,只有Fe-Fe近邻原子对的自旋会产生从铁磁性排列的大体积态向均匀分布的小体积态的转变,Ni-Ni和Fe-Ni自旋则在不同体积态下均保持铁磁性排列^[2],也即只有Fe-Fe近邻原子对对因瓦效应有贡献。另一方面,因瓦效应可看作是异常大的自发体积磁致伸缩。而根据Bethe-Slater曲线,Co和Ni两个磁性元素都不能产生自发体积磁致伸缩,只有Fe能产生自发体积磁致伸缩^[39]。在Fe-Ni殷钢中,当Ni含量在35%附近的一个很窄的区间内才有很明显的因瓦效应。此时Ni含量虽高,但是并不直接导致自发体积磁致伸缩,而是Ni含量刚好在35%附近时才能使合金形成特定晶格常数的面心立方结构,由此形成具有特定距离的Fe-Fe原子对,进而产生异常大的自发体积磁致伸缩,宏观上表现出强烈的因瓦效应。Fe₆₅Ni₃₅殷钢具有规则的面心立方结构和固定的晶格常数,因此Fe-Fe原子对的距离也是固定的,所有Fe-Fe原子对都对因瓦效应有贡献。而在Fe基非晶中,原子的混乱排列使Fe-Fe原子对的距离并不固定,而是存在一个分布。只有部分Fe-Fe原子对的距离与殷钢中Fe-Fe原子对的距离接近,也即具有合适的距离,能产生异常大的自发体积磁致伸缩,对因瓦效应有贡献。这也是为什么(Fe_71.2B₂₄Y_4.8)₉₆Nb₄非晶比Fe₆₅Ni₃₅殷钢的Fe含量虽然高,但其因瓦效应却并不如后者那么强烈,两者的T_c相差不大,但是T_c前的平均热膨胀系数分别为5.2×10^-6/K和2.0×10^-6/K。

根据上述分析,因瓦效应的强弱主要取决于具有合适距离的Fe-Fe原子对的数量。当用Co和Ni替代非晶中的Fe时,一方面Fe-Fe原子对的总数目减少,导致具有合适距离的原子对数目也相应的减少,另一方面Fe-Fe原子对距离的分布也可能发生变化,即具有合适距离的Fe-Fe原子对的数目占总数目的比例发生变化。根据表1,Co和Ni具有不同的价电子结构、原子磁矩和居里温度,所以用Co和Ni替代Fe合金性质变化的程度甚至方向都不同,且此差异随替代量x的增大而逐渐增加。例如,图1中添加Co和Ni时能形成非晶的范围明显不同,以及图5c中添加Co和Ni后合金的T_c也明显不同,且随着替代量x的增大T_c的差异也越来越大。如果Co和Ni的加入影响Fe-Fe原子对距离的分布,那么这种影响也应该是有差异的,并且这种差异也应该随着替代量x的增大而越来越明显。但是,根据图5a, b的数据,无论是用Co还是Ni替代Fe,只要替代量x相同其特征a值就相差不大,也即因瓦效应减弱的程度基本相同。因此,Co和Ni对因瓦效应的减弱作用主要来自于Fe-Fe原子对总数目的减少。只要替代量相同,总数目的减少量就相同。在Fe-Fe原子对距离分布变化不大的情况下,具有合适距离的Fe-Fe原子对数目的减少量也基本相同,由此导致因瓦效应减弱的程度也基本相同。

2.3 Co和Ni对合金居里温度的影响

根据图5c,用Co替换Fe的量高于40时,虽然因瓦效应持续减弱但是T_c开始下降。同时,用Ni替换Fe时,虽然因瓦效应也持续减弱,但是T_c并不持续下降且变化范围很小。Fe、Co、Ni的居里温度分别为1043 K、1403 K、631 K,用Co替代Fe会使合金的居里温度提高,用Ni替代Fe会使合金的居里温度降低^[24]。因此,图5c给出的结果并不寻常,其机理不清楚,可能是Y元素的存在所致。因为稀土元素也有一定磁矩,由此导致三种具有不同磁矩的元素形成合金后其磁性能的变化更加复杂。

另外,从图6可发现一个明显的规律,即无论添加Co还是Ni,也无论T_c的变化范围是图6a中那么大还是图6b中那么小,T_c是提高还是降低,α_{T >Tc}均与T_c呈反向变化,即T_c升高则α_{T >Tc}降低,T_c降低则α_{T >Tc}升高。由于α_{T >Tc}表征合金的铁磁性消失后的热膨胀系数,其值与磁性已无明显关联,而更多的是与合金的非晶属性有关。由于用于测试的铸态样品含有大量熔体快速冷却时保留下来的自由体积,这些自由体积在加热过程中会逐步释放出来,是结构弛豫的一个主要表现^{[34,35,36,37]}。自由体积的释放使热膨胀系数降低,而温度越高则自由体积释放的越多,热膨胀系数就越低,由此导致T_c越高,则α_{T >Tc}越低,反之亦然。

3 结论

用Co替代(Fe_71.2B₂₄Y_4.8)₉₆Nb₄中60%的Fe仍能形成非晶,而用Ni替代时替代量超过20%则出现结晶。加入Co或Ni的合金其因瓦效应减弱的程度基本相同,表明加入Co或Ni主要是减少了Fe-Fe原子对的数目。加入Co使居里温度变化较大且先升高后降低,加入Ni的变化较小,无论居里温度怎样变化磁性转变结束后的热膨胀系数均与其呈反向变化。这一规律与结构弛豫产生的热膨胀系数的降低有关。

The authors have declared that no competing interests exist.