孙丽美
, 苏日古嘎
SUN Limei, LI Suriguga
中图分类号: O64
文章编号: 1005-3093(2018)09-0669-06
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收稿日期: 2017-11-21
网络出版日期: 2018-09-25
版权声明: 2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 孙丽美,女,1980年生,教授
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摘要
以活性碳(Vulcan XC-72)为载体,用改良的化学还原法制备不同Pd:Cu比例的Pdx-Cu/C催化剂,使用X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)和电化学方法对其进行了表征,研究了Cu对Pd/C催化剂催化性能的影响。结果表明：随着Pd与Cu原子比的提高Pdx-Cu/C催化剂的催化活性先提高后降低,当Pd:Cu=8:1时Pd8-Cu/C催化剂粒子均匀分散在碳载体表面,其直径约为2.8 nm;在催化剂中掺入的少量Cu元素部分进入Pd晶格形成了合金。这种催化剂在混合水溶液中表现出最佳的催化活性和稳定性,对C2H5OH氧化的催化峰电流密度达到114 mA/cm2,是Pd/C的2.5倍,是JM-Pd/C的3.6倍。
关键词：
Abstract
Catalysts of Pdx-Cu/C with different ratios of Pd to Cu on carbon (Vulcan XC-72) were prepared by an improved chemical reduction method, which then were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electrochemical methods in terms of the morphology and catalytic performance of the catalysts. Especially, the effect of Cu on the catalytic performance of Pd/C catalysts was investigated. Results show that the catalytic activity of the catalysts of Pdx-Cu/C increased first and then decreased with the increasing ratios of Pd to Cu. When Pd:Cu=8:1, catalyst particles of Pd8-Cu/C were uniformly dispersed on the surface of the carbon carrier, and the diameter of the catalyst is about 2.8 nm. A small amount of Cu atoms entered the Pd lattice and formed a PdCu alloy. In 1 mol/L KOH solution the catalyst Pd8-Cu/C showed the best catalytic activity and stability that the peak current density of C2H5OH oxidation on Pd8-Cu/C reached 114 mA/cm2, which was 2.5 times of that on Pd/C and 3.6 times of that on JM-Pd/C respectively.
Keywords：
直接乙醇燃料电池(Direct Ethanol Fuel Cell, DEFC)使用乙醇为阳极燃料,清洁高效、无毒害、便于储存和运输,在便携式、交通、工厂等领域有广阔的应用前景[1,2,3]。但乙醇的缓慢氧化动力学仍然是DEFC商业化需要解决的重要问题。在碱性介质中,DEFC的电催化活性显著提高。乙醇氧化遵循的反应方程式为C2H5OH+16OH-→2CO32-+11H2O+12e-。在碱性介质中,Pt基催化剂对C2H5OH基燃料电池具有很高的化学稳定性及电氧化活性[4]。但是,Pt基催化剂的价格昂贵且资源短缺。Pd与Pt同属一族具有相似的化学性质,在碱性介质中都对乙醇燃料电池表现出较高的电催化性能[5,6,7,8]。因此,掺杂Pd作为直接乙醇燃料电池催化剂备受关注。使用合金和氧化物负载的Pd-M(其中M是Co[9]、Cu[10,11,12]、Ag[13,14]、Au[3]、Ni[15,16,17])催化形式,可大大提高催化剂在应用过程中的催化活性[18,19]。本文以活性炭(Vulcan XC-72)为载体,采用简单的化学还原法制备不同Pd:Cu原子比的Pdx-Cu/C催化剂,研究Cu元素对Pd/C催化剂催化性能的影响。
Vulcan XC-72活性炭、Nafion溶液以及其余试剂均为分析纯,所用溶液均用超纯水配制。
XRD表征采用日本岛津Shimadzu XRD-6000 型X射线衍射仪,Cu靶,Kα射线源,λ=0.154056 nm。扫描角度为10°~80°,扫描速度为5°/min,扫描分辨率为0.01°;TEM表征采用美国FEI公司的TECNAIF20型透射电子显微镜,最高加速压力为200 kV。XPS分析在ThermoESCALAB250型光电子能谱仪上进行,选用单色化Al Kα X射线激发源。以结合能为284.8 eV的C1s峰值为标准。
将活性碳(VulcanXC-72)加入适量硝酸,在60℃恒温水浴搅拌6 h后离心至中性,将产物真空干燥后备用。
取以上预处理后的活性碳(Vulcan XC-72)50 mg加入适量PdCl2溶液中,超声30 min后用浓度为0.5 mol/L的NaOH溶液将其pH值调节至9~10,再逐滴加入0.1 mol/L NaBH4溶液,继续超声30 min后搅拌4 h,使反应完全。将产物离心洗涤后干燥,制得20%(质量分数)的Pd/C。
用相同方法制备Pd2-Cu/C、Pd4-Cu/C、Pd8-Cu/C、Pd10-Cu/C复合催化剂,在加入PdCl2溶液的同时,按照Pd:Cu=2:1、4:1、8:1、10:1的原子比例加入适量的CuCl2溶液。
将5 mg样品与2 mL二次蒸馏水超声混合,吸取15 μL悬浊液滴在直径为5 mm的玻碳电极上自然干燥。滴加5 μL的5% Nafion溶液使其覆盖在催化剂表面,在25℃晾干。
在PARSTAT-2273(美国Ametek公司)电化学工作站上,使用传统的三电极体系进行电化学测试。其中覆盖有所制备样品的玻碳电极为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,高纯石墨棒为辅助电极。本文所述电位均相对于饱和甘汞电极,电解质溶液由1 mol/L KOH或混合水溶液组成。扫描速度为50 mV/s。
图1a给出了Pd/C及Pdx-Cu/C催化剂的XRD谱图。可以看出,在2θ=25.1°出现的衍射峰对应的是C(002)晶面;在2θ=39.7º、46.4º和67.8º出现的衍射峰强度低峰宽大,分别对应面心立方的Pd(111)、Pd(200)和Pd(220)晶面(JCPDS 65-2867)。另外,在所有Pdx-Cu/C催化剂XRD谱图上没有观察到添加元素Cu的晶相衍射峰,但是随着Cu含量的提高图中各衍射峰均逐渐右移。图1b给出了Pd/C和Pd8-Cu/C两催化剂Pd(111)衍射峰的放大图。可以清楚地看到,Pd8-Cu/C催化剂的衍射峰相比于Pd/C催化剂右移,可能是Cu进入Pd原子的晶格形成了Pd-Cu双金属合金引起的[20]。根据Pd(111)衍射峰的峰宽,利用Scherrer公式计算出两催化剂中,Pd的平均粒径,列于表1。Pd8-Cu/C催化剂中Pd粒子粒径更小,因此有更大的活性表面积。
表1 根据XRD、TEM得到的Pd/C、Pd8-Cu/C、JM-Pd/C催化剂的粒径和If/Ib比值
Table 1 Particle size and If/Ib ratio of Pd/C, Pd8-Cu/C, JM-Pd/C catalysts from XRD spectra and TEM images
| XRD particle size/nm | TEM particle size/nm | EASA/cm2 | If/Ib | |
|---|---|---|---|---|
| JM-Pd/C | 21.14 | 1.87 | ||
| Pd/C | 4.1 | 4 | 21.86 | 2.05 |
| Pd8-Cu/C | 2.8 | 3 | 27.65 | 1.33 |
图1 Pd/C和Pdx-Cu/C催化剂的XRD谱以及Pd/C和Pd8-Cu/C 催化剂的Pd(111)峰放大图
Fig.1 Pd/C and Pdx-Cu/C catalysts XRD diagram (a), and Pd (111) peak amplification diagram of Pd/C and Pd8-Cu/C catalysts (b)
图2给出了Pd/C和Pd8-Cu/C催化剂的TEM图(图2a,c)和高倍TEM图(图2b,d)。由图2a,c可见,两种催化剂样品中的Pd粒子均匀分布碳材料表面,形貌近似球形,没有集聚。根据统计评估结果,Pd/C、Pd8-Cu/C催化剂中粒子的平均粒径列于表1。对粒径的统计结果与XRD谱图分析结果一致。由图2b和d可见,Pd/C催化剂中Pd(111)晶格间距为0.225 nm,与文献的结果相同[21]。Pd8-Cu/C催化剂中Pd(111)晶格间距为0.209 nm,晶格间距缩小了。其原因是,Cu元素进入Pd晶格形成了PdCu合金。
图2 Pd/C、Pd8-Cu/C催化剂TEM照片和高倍TEM照片
Fig.2 TEM images and high resolution TEM images of Pd/C (a,b), Pd8-Cu/C (c, d) catalysts
图3给出了Pd/C、Pd8-Cu/C催化剂中Pd 3d(图3a)和Cu 2p(图3b)的高分辨XPS谱图。从图3a可见,两催化剂中Pd的XPS谱图均可分解为两对峰,Pd/C催化剂中Pd 3d3/2(340.88 eV), Pd 3d5/2(335.6 eV)和Pd 3d3/2(340.2 eV), Pd 3d5/2(334.80 eV)分别对应了Pd0和PdIIO物种[22]。而与Pd/C相比,Pd8-Cu/C催化剂中Pd 3d出峰位置均正移0.8 eV。这说明,Cu的加入降低了Pd的电子密度并弱化了Pd-O健,使Pd有更多的活性表面而易于乙醇分子的吸附和活化。图3b给出了Cu 2p的高分辨XPS谱图,931.82 eV和940.78 eV出现的两个峰对应的是Cu2O和CuO。由于两者的XPS出峰位置相近,几乎无法辨别,因此CuO也应该存在于催化剂表面。同时,出现在934.4 eV的卫星峰也说明了CuO的存在。与文献[23]中金属Cu的XPS峰位置(Cu 2p 3/2: 931.9 eV)相比,出现在931.82 eV的金属态Cu的峰相应负移,这也证实了Cu与Pd形成了PdCu合金。这与XRD和TEM表征的结果一致。
图3 Pd/C、Pd8-Cu/C催化剂中Pd 3d和Cu 2p的XPS谱图
Fig.3 XPS spectra of Pd 3D (a) and Cu 2p (b) in Pd/C, Pd8-Cu/C catalysts
图4a给出了不同Pd和Cu原子比的Pdx-Cu/C催化剂催化乙醇氧化的峰电循环伏安图。从图中可以看出,随着Pd:Cu原子比的增大Pdx-Cu/C催化剂的催化性能先增大后减小,当Pd:Cu=8:1时Pd8-Cu/C催化剂表现了最佳的催化活性,其峰电流密度可达114 mA/cm2。图4b给出了Pd/C 、Pd8-Cu/C、商业购买JM-Pd/C催化剂的循环伏安曲线,其电解质为：1 mol/L KOH溶液,电势扫描范围为-1.2 V~0.3 V,扫描速率为50 mV/s。可以看出,三种催化剂均表现出了Pd的特征。但是在Pd8-Cu/C催化剂的CV曲线上(图4c),-0.1 V左右出现的特征峰是金属Cu的氧化峰。假设催化剂表面形成单层PdO,而其氧化的电量是405 µC/cm2[24],根据-0.2~-0.6 V的PdO的还原峰计算了各催化剂的电化学比表面积(ECSA),列于表1。由表1中的数据可知,Pd8-Cu/C催化剂具有更高的电化学比表面积。图4d给出了Pd/C、Pd8-Cu/C、JM-Pd/C催化剂在混合水溶液中循环伏安曲线。与图4b相比能明显看到两个氧化峰,正向扫描时出现的氧化峰为乙醇氧化,而负向扫描出现的氧化峰是乙醇氧化中间产物的继续氧化。正向扫描的峰电流密度越大,说明乙醇被氧化的越彻底,产生的中间体少,催化剂对乙醇的氧化活性越高。正向扫描过程中的峰电流密度(If)和负向扫描过程中电流密度(Ib)的比值If/Ib越小,说明乙醇在氧化过程中残留的未被氧化的中间产物越多,乙醇氧化的完全程度越低。If/Ib值越大,说明正向扫描过程中乙醇完全氧化的程度越大,催化剂的抗毒化能力越强,催化乙醇氧化活性越高[25]。从图5d可见,三种催化剂对乙醇氧化的起始电位分别为-0.56,-0.53,-0.60。三种催化剂上正向扫描峰电流密度大小的排序依次是Pd8-Cu/C(114 mA/cm2)>Pd/C(45 mA/cm2)>JM-Pd/C(32 mA/cm2),Pd8-Cu/C催化剂表现出最佳的催化活性;另外,三种催化剂的正向扫描峰电流密度(If)和负向扫描峰电流密度(Ib)的比值列于表1中。由表1可见,Pd8-Cu/C催化剂的If/Ib值超过1且大于其他两种Pd/C催化剂,说明所制备的复合催化剂具有更强的抗毒能力。Pd催化剂催化乙醇氧化的过程大体为,Pd吸附OH-离子后乙醇在Pd表面发生化学吸附,吸附完毕后吸附的CH3CH2OH与OH-进行反应。OHads能否快速吸附在催化剂表面并释放更多的活性位点,对于EOR十分重要。Cu加入后Pd基催化剂表面更易吸附OH-,提高了电极表面的OH-含量。这种Cu与Pd之间的协同效应能更快地释放更多的Pd活性位点,快速消除催化剂上有毒的中间产物(COads),使乙醇氧化更加完全[25]。
图4 Pdx-Cu/C催化剂催化乙醇氧化的峰电流密度循环伏安图、Pd/C、Pd8-Cu/C、JM-Pd/C催化剂的循环伏安曲线和部分放大图、三种催化剂的乙醇氧化线性伏安曲线、计时电流曲线以及200圈循环伏安性能比较
Fig.4 Cyclic voltammetry curves of ethanol oxidation catalyzed by Pdx-Cu/C catalysts in 1 mol/L NaOH+1 mol/L C2H3OH solutions (a), The cyclic voltammetry curves (b), partial enlarged diagrams (c) of Pd/C, Pd8-Cu/C and JM-Pd/C catalysts in 1 mol/L NaOH solution and cyclic voltammetry curves (d) and chronoamperometry curves (e) of the three catalystsin 1 mol/L NaOH+1 mol/L C2H3OH, the cyclic voltammetry curves for the Pd8-Cu/C catalyst before and after 200 cycles (d). Scan rate: 50 mV/s
图5e给出了Pd/C、Pd8-Cu/C、JM-Pd/C催化剂在混合水溶液中的计时电流曲线,时间为1800 s,电压为-0.3 V。在测试的前800 s电流密度快速下降,其原因可[20]可归因于反应中间体的强烈吸附与集聚表面活性位;随后电流密度保持平稳,进而达到拟稳状态。当测试时间为1800 s时Pd8-Cu/C催化剂上电流密度为114 mA/cm2,是Pd/C的2.5倍,是JM-Pd/C的3.6倍。电流密度的下降趋势和最后的数值结果表明,制备的Pd8-Cu/C 催化剂能有效提高催化乙醇氧化的稳定性和抗毒化能力。图5f给出了Pd8-Cu/C催化剂催化乙醇氧化循环200圈前后的伏安曲线,可见循环200圈后循环伏安曲线的形状并未发生改变,只是峰电流密度下降了,表明具有很好的稳定性。
以活性碳(Vulcan XC-72)为载体采用化学还原法制备的Pd/C、Pd2-Cu/C、Pd4-Cu/C、Pd8-Cu/C、Pd10-Cu/C催化剂,随着Pd和Cu的原子比例的增大催化剂性能先提高后降低。Pd:Cu=8:1的Pd8-Cu/C 催化剂具有最佳的催化活性,Pd/C、Pd8-Cu/C催化剂的粒子均匀分布在碳材料的表面,没有出现明显的集聚,平均粒径分别为4 nm和3 nm。部分Cu元素进入Pd晶格形成PdCu合金,改变了Pd的电子分布状态,弱化了Pd-O键,有利于提高乙醇分子的活化。Pd8-Cu/C催化剂催化峰电流密度达到114 mA/cm2,是Pd/C催化剂的2.5倍,是商业JM-Pd/C催化剂的3.6倍。在E=-0.3 V的恒电压条件下,在1800 s时间内Pd8-Cu/C样品也表现出较高的稳定性。
The authors have declared that no competing interests exist.
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