Fe-Cr-Al系铁素体不锈钢具有比传统的Zr合金燃料包壳材料更高的抗高温氧化性和力学性能,同时其中子经济性与Zr合金相当^[1,2,3,4,5],有望用作耐事故容限燃料(Accident-tolerance fuel, ATF)包壳材料^[6,7]。对于Fe-Cr-Al不锈钢的开发,美国橡树岭国家重点实验室做了大量的研究工作^[8,9,10,11]。首先,为了使合金的抗氧化性、耐蚀性及加工性能达到最优的匹配,研究了不同含量的Al, Cr对合金性能的影响,发现具有最佳综合性能的三元基础合金成分(质量分数)为Fe-(13~15)Cr-(4~5)Al(%)。其次,为了进一步提高合金的高温力学性能在上述基础上添加Mo, Nb, C等进行固溶强化(Mo)和析出强化(碳化物和Laves相)。结果表明,Fe₂(Mo, Nb) Laves相析出强化的合金具有优异的组织稳定性和高温力学性能,而碳化物因其尺寸粗大且在高温下易溶解无益于高温力学性能^[12]。另外,Ta, Zr元素部分替代Nb可使Fe₂(Mo, Nb, Ta, Zr) Laves相在更高的温度(1100℃以上)下保持稳定^[13]。Laves相的形成元素,除了Nb、Ta、Zr以外还有Ti,但是Ti以及Laves相形成元素的复合添加方式对Fe-Cr-Al系合金中析出行为的影响鲜有报道。尽管大量试验研究已经确定出基础体系Fe-Cr-Al的成分范围,但目前微量合金化元素的添加仍然采用试错模式。

为了满足苛刻的工况使役条件,在高性能工程合金中添加多种元素进行合金化。一直以来,人们主要采用一些试验基础上的成分设计方法,如当量法、电子浓度方法^[14,15,16]以及计算机模拟计算^[17]等方法。本文采用文献[18,19,20,21,22]中的团簇加连接原子方法即[团簇](连接原子)_x设计Fe-Cr-Al合金。根据此方法已经指导设计了多种成分复杂的合金体系,包括工程白铜合金、低弹性模量β-Ti/Zr合金、多主元高熵合金等^{[19, 23, 24]}。本文对现有的Fe-Cr-Al三元合金进行成分解析并得到其团簇式,然后在此团簇式的基础上添加微量合金元素M(M=Mo、Zr、Ti和Nb)进行合金化得到Mo/Nb/Ti/Zr合金化的成分。添加原则是相似组元替代法。在相同的热处理工艺条件下研究微合金化元素种类和含量对铁素体不锈钢中第二相析出粒子的形貌、大小、分布以及硬度的影响。

1 基于团簇加连接原子模型方法的合金设计

对于体心立方(BCC)结构,团簇式可写作[CN14团簇](连接原子)_x,其中CN14指的是配位数为14的菱形十二面体,如图1所示,由最近邻壳层的8个原子和次近邻壳层的6个原子构成;x为连接原子的个数,通常为1~6个,因不同的团簇堆垛模式而异,其中x=1对应团簇堆垛较为密排的情形^[18,21];原子的占位由原子的交互作用来决定,即元素之间的混合焓ΔH^[25],与基体组元具有强交互作用的原子优先占据团簇中心原子位置,弱交互作用的原子充当连接原子填充在团簇之间。对于具有最佳优异综合性能的Fe-(13~15)Cr-(4~5)Al(%,质量分数)合金,考虑到Fe,Cr,Al之间的混合焓,即ΔH_Al-Fe=-11 kJ/mol,ΔH_Cr-Fe=-1 kJ/mol,ΔH_Al-Cr=-10 kJ/mol,Al与Fe, Cr都具有强的交互作用,可占据中心和连接原子位置。而Cr与基体Fe具有很弱的交互作用,可替换基体占据壳层位置,也可占据连接原子位置。当使用连接原子x=1的团簇成分式,即[CN14团簇](连接原子)₁,解析该三元合金时成分式可写为[Al-(Fe₁₂Cr₂)](Al_0.5Cr_0.5) (团簇式中原子个数)=Fe₇₅Cr_15.625Al_9.375(%,原子分数),换算为重量百分比即为Fe-15.46Cr-4.81Al (%),与最佳三元Fe-(13~15)Cr-(4~5)Al(%,质量分数)成分相符合。文献[12]的研究工作表明,在Mo/Nb合金化Fe-Cr-Al合金中,形成Laves相粒子使合金的高温组织稳定性得到了改善。Ti和Zr也是Laves相形成元素且在铁素体中有一定的固溶度,因此本文微量合金化元素添加的设计方案如下：固定Cr/Mo/Nb/Ti/Zr为Cr系元素,保持添加的原子百分比总量与三元基础体系中Cr的原子百分比含量相同,即2.5/16=15.625(%,原子分数);在此原则下采用相似元素替代法添加Mo/Nb/Ti/Zr合金化元素,并保持元素之间的原子百分比关系为Cr:(Mo+Nb/Ti/Zr)=8:1;同时,由于Nb/Ti/Zr元素比Mo在铁素体中的溶解度更小,故固定Nb/Ti/Zr为一类元素,保持Mo:(Nb/Ti/Zr)=2:1或者1:1;而Nb、Ti、和Zr之间保持等摩尔比例;Al的含量(原子分数)依然保持在1.5/16=9.375%。据此设计的合金成分列于表1.1,包括团簇成分式、原子百分比和重量百分比,其中No.1和No.2合金都为Mo/Nb合金化的成分,只是改变Mo/Nb比例,No.3合金为Mo/Nb/Ti共同合金化的成分,No.4合金为Mo/Ti/Zr共同合金化后的成分,No.5合金为Mo/Nb/Ti/Zr合金化的成分。

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图1   BCC结构中的菱形十二面体团簇,其中黄色原子为团簇中心原子,团簇壳层由最近邻8个蓝色原子和次近邻6个绿色原子构成

Fig.1   CN14 rhombic-dodecahedron cluster in BCC structure, in which the yellow sphere represents the cluster center, and the cluster shell is constituted of eight blue spheres on the 1st-neighbor and six green spheres on the 2nd-neighbor

2 实验方法

采用真空非自耗电弧熔炼炉制备质量约为60 g的合金母锭,每个合金至少反复熔炼四次。在熔炼过程中质量损失不超过0.1%,所用金属原料的纯度均高于99.95%。用高温电阻炉对铸态合金进行1200℃/2 h的均匀化处理,随后在800℃进行多道次热轧,得到厚度约为1.5 mm的板材样品,最后进行800℃/24 h时效处理以析出Laves相。金相样品的制备包括磨样、抛光、在20% HF+10% HNO₃+70% H₂O(体积分数)的腐蚀液中腐蚀,并用OLYMPUS光学显微镜(OM)和Zeiss Supra55扫描电子显微镜(SEM)观察合金不同状态下的第二相析出;使用Bruker D8 Focus X射线衍射仪(XRD,Cu K_α,λ=0.15406 nm)鉴定合金的相结构,并用SEM-EDS功能定量分析析出相的成分;使用Image-J软件统计析出相的体积分数和尺寸;使用HVS-1000维氏硬度仪测试系列合金的显微硬度,测试条件为300 g/15 s,每个样品测量10次。

3 结果和讨论

3.1 系列合金的微观组织结构

XRD结果表明,1200℃/2 h固溶处理后的系列合金均表现为单一的BCC α-Fe固溶体结构(图2a),且铁素体基体晶粒粗大,大小分布不均匀。Image J测量晶粒尺寸在200~1000 μm(图2b),为系列合金固溶处理后典型的显微组织。在800℃热轧后合金基体的晶粒沿轧制方向拉长,呈现流线型组织(图2c)。SEM背散射电子形貌组织更明显地给出了热轧后铁素体基体上析出的第二相粒子的分布形态(图3)。可以看出,各合金中第二相粒子的析出与添加的微量合金化元素含量密切相关。其中Mo/Nb合金化的合金(No.1~No.2)中第二相粒子析出含量最多,且粒子尺寸相对较为细小(图3a, b);进一步Ti/Zr合金化的合金(No.3-No.5)中,第二相粒子的析出含量比较低(图3c~e)。

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图2   Mo/Nb/Ti/Zr合金化的系列固溶Fe-Cr-Al合金的XRD谱以及Mo/Nb合金化的Fe-Cl-Al合金(No.1)固溶和热轧后的OM显微组织

Fig.2   XRD patterns of the Mo/Nb/Ti/Zr-alloyed Fe-Cr-Al alloys after solid solution (a) and OM micrographs of the Mo/Nb-alloyed alloy (No.1) after solid solution (b) and hot-rolling (c)

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图3   Mo/Nb/Ti/Zr合金化的Fe-Cr-Al系列合金热轧后的SEM背散射形貌

Fig.3   SEM back-scattering images of the Mo/Nb/Ti/Zr alloyed Fe-Cr-Al serial alloys after hot-rolling (a): No. 1, (b): No. 2, (c): No. 3, (d): No. 4, and (e): No. 5

图4给出了系列轧制合金薄板经800℃/24 h时效处理后的XRD谱。可以看出,在BCC的基体上出现了明显的Laves相的衍射峰,表明有Laves相从BCC基体中析出。在系列合金时效后的显微组织中,合金的铁素体基体仍保留轧制后的流线型组织(图5)。这表明,在此温度下微合金化后的合金因为大量的Laves相对基体的钉轧作用没有发生再结晶。与热轧后析出的第二相粒子相比,经过长时间的时效后同一合金中析出粒子的含量有所增加,且析出更加均匀。其原因是,在时效过程中元素充分扩散导致第二相粒子进一步析出,且第二相粒子有充分的时间析出。

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图4   Mo/Nb/Ti/Zr合金化的系列时效Fe-Cr-Al合金的XRD谱

Fig.4   XRD patterns of the Mo/Nb/Ti/Zr-alloyed Fe-Cr-Al alloys after 800℃/24 h aging

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图5   Mo/Nb/Ti/Zr合金化的Fe-Cr-Al系列合金经800℃/24 h时效后OM显微组织和SEM背散射形貌

Fig.5   OM micrographs and SEM back-scattering images of the Mo/Nb/Ti/Zr-alloyed Fe-Cr-Al serial alloys after 800℃/24 h aging (a): No.1, (b): No.2, (c): No.3, (d): No.4, and (e): No.5

对Mo/Nb/Ti/Zr合金化的系列Fe-Cr-Al合金在时效状态下第二相粒子的析出含量进行了统计分析,用析出粒子的体积百分数来表征,结果如图6所示。对比这五个不同元素合金化的合金可以发现,不同种类和含量微量元素的添加对铁素体基体上第二相粒子析出的影响有所不同。在Mo/Nb合金化的No.1合金中铁素体晶粒内部弥散分布着大量的第二相粒子,析出粒子的体积百分数为f =5.1%,平均尺寸为280 nm(图5a-2和图6)。对于No.2合金,增加Nb含量调整Mo:Nb原子百分比为1:1时Laves相的体积分数明显下降到f =3.5%,但是析出粒子的平均尺寸增大至450 nm(图5b-2和图6)。这表明,固溶强化型元素(Mo)与Laves相形成元素(Nb, Ti, Zr)的原子百分比为2:1更有利于Laves相的弥散析出。在No.1合金的基础上用Ti替代一半的Nb得到No.3合金,这是Mo/Nb/Ti共同合金化,第二相粒子析出含量大幅减少(体积百分数为f =2.1%(图5c-2和图6)),其原因可能是合金化元素在铁素体基体中的固溶度不同。在800℃时Nb、Ti和Zr在BCC-Fe中的固溶度(原子分数)分别为0.2%、3.0%和0.1%^[26],Ti在铁素体基体中固溶度比Nb大一个数量级,所以Ti会大部分固溶到基体中,使析出粒子的含量降低。这也可由合金中析出的Laves相的成分加以验证,表2给出了由SEM-EDS分析得到的时效合金中Laves相粒子的化学成分。在No.1和No.2合金析出的Laves相中,Nb的原子百分比约为20%,但是在No.3中由于Ti替代了部分的Nb而形成的Laves相Nb约为6%(原子分数),而Ti仅为1.7%(原子分数),因此Ti大量溶于基体中导致Laves相的体积百分数显著下降。需要特别指出的是,在固溶体中Laves相的成分式并不遵守严格的Fe₂M分子式比例,而是不可避免的溶有其它组元,其化学分子式为一个成分区间。另外,在No.3合金中析出粒子的平均尺寸(550 nm)比No. 1合金的(280 nm)大,除晶界处有少量偏聚外铁素体晶粒内部的析出粒子分布均匀。对于No. 4合金,采用等摩尔含量的Zr替代了No.3合金中的Nb元素。从图5(d-2)可以看出,Zr的添加使合金析出的第二相粒子体积分数比No. 3有所增多(f =2.3%),这是Zr在基体中的固溶度小于Nb所致。但是Zr的加入使Laves相出现了聚集,分布不均匀,且析出粒子的尺寸差别较大,其中粗大第二相粒子的尺寸可达1.4 μm,而细小粒子尺寸变化不明显,约为300 nm。类似的现象也发生在No.5合金,是由等摩尔比例Nb/Ti/Zr共同合金化得到的。对于No.5合金,与No.4合金的合金化效果相似,Zr的加入使第二相粒子尺寸分布不均匀,但是析出含量比No.4合金略有提高(f =2.9%,图5e-2和图6),这也是Ti的含量降低所致。此外,在含有Zr的合金(No.4和No.5)中Zr在Laves相中严重富集,且Zr含量越高富集程度越高(表2)。这表明,使用固溶度大的Ti以等摩尔原子比例替代固溶度小的Nb会降低第二相粒子的析出量。Zr的加入虽然促进Laves相的析出,但是其含量过高使粗大的第二相粒子析出,因此应该严格控制其加入量。

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图6   Mo/Nb/Ti/Zr合金化的系列Fe-Cr-Al合金时效后第二相粒子的体积分数

Fig.6   Volume fractions of the second phase particles of the aged Mo/Nb/Ti/Zr-alloyed Fe-Cr-Al alloys

对于所设计的合金,对比晶界上与晶内Laves相的形貌可以看出,第二相粒子在晶界处发生了不同程度的偏聚,其尺寸也总是大于晶内析出相尺寸。其原因是,晶界是易于形核的原子排列高能量区,所以第二相粒子容易在晶界处析出。同时,在高能量区的原子扩散更快,并且在时效过程中析出相的密集分布,发生Ostwald熟化^[27]所需要的元素扩散时间远小于晶内,因此晶界上的粒子尺寸总是比晶内的大。

还需要指出,即使添加相同的合金化元素,元素的添加量不同对第二相粒子析出的影响也不同。例如,No.1和No.2合金都为Mo/Nb共同合金化的合金,但是Mo和Nb的含量不同。当Mo:Nb=2:1(No.1)时第二相粒子更加细小弥散(平均粒子尺寸为280 nm),析出量更高(f =5.1%),在晶界处有明显的聚集(图5a-2);当Mo:Nb=1:1(No.2)时第二相粒子尺寸明显增大(平均粒子尺寸为450 nm),晶界上的聚集现象不明显,且析出含量明显降低(f =3.2%,图5b-2)。从表1给出的元素添加的原子百分比含量可知,在这两个合金中Mo和Nb的总量是相同的,只是No.1合金中Mo的含量比No.2合金的高,而后者中的Nb含量高于前者。故Nb含量的增加使第二相粒子的尺寸明显增大,但是降低第二相粒子的析出量。这表明,合金化元素的比例对第二相的析出也有重要的影响。

3.2 系列合金的显微硬度

图7给出了热轧和800℃/24 h时效后合金样品的显微硬度,其中热轧态系列合金的硬度约为260~290 HV,而时效态系列合金的硬度略有降低,约为240~250 HV。其原因是,在热轧过程中合金产生了大量的塑性变形,位错密度急剧提升,从而产生了较大的位错强化效果。时效处理后尽管基体中的第二相粒子有充分的时间析出而使合金中第二相粒子的含量比热轧态高(图3和图5),但是时效态合金的硬度仍低于热轧。其可能的原因是,在时效过程中第二相粒子含量的提高产生的合金硬化效果小于位错密度降低产生的合金软化效果。同时,时效处理后系列合金中的铁素体基体没有再结晶而保留流线型组织,因此时效合金中大量的缺陷使其保持较高的硬度。对比时效后各合金的硬度可见,合金的显微硬度HV基本上随着析出粒子含量的提高而提高。经过Mo/Nb合金化后的No.1合金基体中第二相粒子析出量最多且分布最为均匀,弥散强化效果更为明显,因此具有最高的硬度,为250 HV。尽管No.4和No.5合金中Laves相的体积分数低于No.2合金,但是其时效后的硬度却高于No.2合金,可能是Zr能有效的抑制合金的回复再结晶。文献[13]的结果表明,只含有0.07% Zr的合金在1000℃及以上的高温下保温1 h,其再结晶和晶粒长大的程度均低于不含Zr的合金。尽管没有在更高温度下进行实验,时效后也没有观察到明显的回复再结晶,但是No.4和No.5合金中的Zr含量分别为0.50%和0.33%,远高于0.07%,所以合金的回复再结晶程度应该远低于No.2合金,从而其硬度较高。

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图7   Mo/Nb/Ti/Zr合金化的Fe-Cr-Al系列合金热轧和时效态的显微硬度HV

Fig.7   Microhardness HV of Mo/Nb/Ti/Zr alloyed Fe-Cr-Al serial alloys under hot-rolling and aging states

4 结论

采用团簇式成分设计方法确定Fe-Cr-Al三元基础成分[Al-(Fe₁₂Cr₂)](Al_0.5Cr_0.5),进而使用相似元素替代的方法添加微量Mo、Nb、Ti和Zr元素设计出系列微合金化的合金。Mo/Nb共同合金化且Mo:Nb原子百分比为2:1时析出的第二相粒子在铁素体基体中弥散分布,且尺寸较小;添加Ti使Mo/Nb/Ti合金化合金中第二相粒子析出含量降低,且尺寸略有增加;添加过量的Zr使析出相偏聚且粒子粗大。微量合金化元素的种类和添加量都影响第二相粒子析出的状态和分布,其中Mo/Nb合金化的Al_1.5-Fe₁₂-[Cr₈(Mo₂Nb)₁]_2.5(Fe-4.75Al-13.55Cr-2.08Mo-1.01Nb(%,质量分数))经800℃/24 h时效后析出的Laves相粒子弥散分布在铁素体基体上,且平均粒子尺寸约为280 nm,使其具有较高的硬度。Ti等摩尔比例替换Nb后,Laves相体积分数的大幅减少使合金硬度降低;但是进一步添加Zr使第二相粒子的析出量增加,合金具有较高的硬度。

The authors have declared that no competing interests exist.