随着无线电信系统、雷达、微波炉、手机以及一些医疗设备等微波技术的发展,电磁污染引起了人们广泛的关注^[1,2]。尖晶石钴铁氧体具有较大的磁损耗特性和较高的电阻率、磁晶各向异性、较大的磁致伸缩、电子绝缘性、化学稳定性高等性能,可用作VHF/UHF范围的电磁波吸收材料。但是受斯诺克效应的限制^[3,4],这类吸波材料在1 GHz以上的磁损耗急剧下降。

钴铁氧体对电磁波的吸收主要受其电磁参数协同作用的影响,掺杂稀土离子可调控尖晶石钴铁氧体的电磁特性。稀土类离子具有未成对4f电子和强烈的自旋-轨道耦合,可提高其电磁性能进而提高吸波性能。目前,纳米钴铁氧体吸波材料在高频段的应用较多,在低频段的应用研究比较少。同时,不同形态的单一钴铁氧体对电磁波的吸收频段主要分布在6~12 GHz,在低频段吸波性能较差。通过复合或掺杂可较好匹配复合材料的电磁参数,使吸收峰向低频方向移动,拓宽吸波频宽,并且提高其吸波性能。本文用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备CoFe₂O₄,研究稀土Ce³⁺掺杂对其低频段电磁性能和吸波性能的影响。

1实验方法

1.1 样品的制备

用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法合成尖晶石铁氧体CoFe_2-xCe_xO₄(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4)。按照化学计量比称量分析纯Ce(NO₃)₃6H₂O,Co(NO₃)₃6H₂O,Fe(NO₃)₃9H₂O并溶于去离子水中。再按柠檬酸CA与金属离子的比为1:1加入柠檬酸,充分溶解后用25%~28%(质量分数)的浓氨水将溶液的pH值调至7。将盛有该溶液的烧杯置于磁力搅拌器上,在80℃条件下加热搅拌至粘稠状的湿凝胶,然后将湿凝胶放入125℃烘箱中干燥成干凝胶。在装有干凝胶的坩埚中加入少量无水乙醇,点燃使其发生自蔓延反应得到前驱体。再将此前驱体放入马弗炉中,在700℃煅烧2 h后自然冷却至室温。将煅烧产物转入研钵中研磨0.5 h,即得目标产物。

1.2 样品的表征

用D/max-rA型X 射线衍射仪分析样品的物相和结构,CuK_α辐射,波长为0.15418 nm分析;用H-800型透射电镜分析其形貌;用4490A-1NUS-SN型电子探针能谱仪分析其成分和组分元素含量;使用PNA3629D型矢量网络分析仪进行同轴线法测试分析电磁参数。用石蜡作黏结剂,按样品与石蜡质量比为8:2均匀混合,将其在60℃时混熔后放入圆环形模具(厚度为3 mm,外径和内径分别为12 mm和7.5 mm)中,成型后用于测试。

2 结果和讨论

2.1 CoFe_2-xCe_xO₄的相组成

图1给出了不同样品的XRD图谱。从曲线a可以看出,在2θ=18.2°,30.0°,35.4°,37.0°,43.0°,53.4°,56.9°,62.5°和73.9°的特征吸收峰分别与CoFe₂O₄的(111), (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440)和(533)晶面的衍射峰对应,而且与PDF标准卡片(ICDD-JCPDS 01-007-0426)完全一致^[5]。这表明,所制备的样品为纯的尖晶石结构的CoFe₂O₄。曲线b表明,CoFe_1.7Ce_0.3O₄的衍射峰的出峰位置与钴铁氧体的出峰位置一致,说明Ce³⁺的掺杂没有在很大程度上影响晶格结构,但是掺杂Ce³⁺后CoFe_1.7Ce_0.3O₄的衍射强度变弱,结晶化程度降低。其原因是,Ce³⁺的离子半径(0.103 nm)比Fe³⁺的离子半径(0.064 nm)大,Ce³⁺离子代替Fe³⁺进入尖晶石晶格导致晶格畸变。从图中还可以看出,掺杂Ce³⁺后CoFe_1.7Ce_0.3O₄的衍射峰变宽。使用Scherrer 公式计算出掺杂后粒径变小,与TEM结果相一致,说明Ce³⁺起到了晶体抑制剂的作用。

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图1   不同样品的XRD图谱

Fig.1   XRD patterns of diferent samples (a) CoFe₂O₄, (b) CoFe_1.7Ce_0.3O₄

2.2 样品的EDS分析

图2给出了CoFe₂O₄和CoFe_1.7Ce_0.3O₄表面的X-射线色散能量谱(EDS)。由EDS原理可知,电子束穿透厚度小于1 μm^[6]。电子束穿过铁氧体薄层后作用到铁氧体表面,分别激发出O、Fe、Co、Ce元素。从图2可以看出, Ce³⁺元素的出现说明Ce³⁺成功地掺入钴铁氧体。表1给出了表面各元素含量分析。各元素含量的数据表明,各元素的原子个数比满足其在铁氧体中元素化学计量比,且没有杂质原子。这个结果表明,合成的是纯目标产物CoFe₂O₄和CoFe_1.7Ce_0.3O₄。

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图2   不同样品表面的EDS能谱

Fig.2   EDS spectrum of different samples surface (a) CoFe₂O₄, (b) CoFe_1.7Ce_0.3O₄

2.3 CoFe₂O₄的干凝胶和煅烧粉末的红外光谱

图3给出了钴铁氧体和干凝胶的红外图谱。如图3所示,干凝胶在1394 cm^-1、1652 cm^-1、3176 cm^-1分别出现NO₃^-、-COO-基团、O-H基团的吸收峰。干凝胶中出现的NO₃^-主要来自于硝酸盐,同时说明NO₃^-以一个整体出现在干凝胶中。-COO-基团主要来自于有机物柠檬酸。O-H基团主要来自于干凝胶中的吸附水和红外测试中空气中的水。从图中可以看出,经过自蔓延燃烧和马弗炉煅烧之后形成的钴铁氧体,其NO₃^-、-COO-基团、O-H基团吸收峰消失。这表明,干凝胶在煅烧过程中反应物柠檬酸与硝酸盐发生了氧化还原反应^[7],其中硝酸盐为氧化剂,柠檬酸盐为还原剂,两者发生反应导致相应的吸收峰消失,而且在570 cm^-1出现了一个新的吸收峰,这是尖晶石结构四面体中阳离子的R-O 的特征衍射峰。这些结果说明,煅烧产物是CoFe₂O₄,与XRD分析给出的结果一致。

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图3   不同样品的红外谱图

Fig.3   Infrared spectra of different samples (a) CoFe₂O₄, (b) CoFe₂O₄ xerogel

2.4 CoFe_2-xCe_xO₄的形貌

图4给出了样品的TEM图,其中a和b分别为CoFe_1.7Ce_0.3O₄和CoFe₂O₄的TEM图。从图4可见,纳米CoFe₂O₄为粒径约70 nm的尖晶石铁氧体,分散很均匀;CoFe_1.7Ce_0.3O₄为分散均匀的尖晶石颗粒,粒径比CoFe₂O₄稍小,约为60 nm。这些结果与XRD分析结果一致,说明在钴铁氧体中掺杂Ce³⁺使钴铁氧体的粒径减小。

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图4   不同样品的TEM照片

Fig.4   TEM patterns of different samples (a) CoFe_1.7Ce_0.3O₄, (b) CoFe₂O₄

2.5 CoFe_2-xCe_xO₄的电磁性能

根据传输线理论,在给定的频率范围和吸收层厚度内复介电常数(实部ε′、虚部ε″ )和复磁导率(实部μ′、虚部μ″ )是评价吸波材料优劣两个基本的电磁特性参数^[8,9],使反射损耗达到最小值,需满足两个基本条件阻抗和衰减特性。一方面,材料要尽可能减小电磁波在其表明的反射即与自由空间达到阻抗匹配,另一方面电磁波在材料内部达到最大吸收即电磁波电磁损耗达到最大值。这就要求ε≈μ,且同时满足介电损耗tanδ_e=ε″/ε′和磁损耗tanδ_m=μ″/μ′越大越好。因此,在固定材料厚度和应用频段的情况下调节材料的电磁参数(μ′,μ″,ε′,ε″),对材料的吸波性能有至关重要的作用。

图5给出了不同Ce³⁺掺杂钴铁氧体的磁导率实部和虚部随频率的变化曲线。从图5可以看出,在0~6 GHz频段内随着稀土铈掺杂量的增加实部μ′和虚部μ″均随之先增大后降低。其原因是,在CoFe₂O₄中掺杂少量稀土离子后,由于体积效应稀土离子倾向于占八面体位,因此取代了其中的Fe³⁺。由于Fe³⁺的d轨道受晶体场的影响较大,轨道运动对磁矩的贡献被周围配位原子的电场所抑制,几乎完全消失,Fe³⁺的磁矩主要来源于未成对电子的自旋运动磁矩且为5 μB。而稀土离子的外层(4f电子层)有许多未成对电子,且离子半径较大受晶体场的束缚较小而存在轨道磁矩,因此稀土离子的磁矩由自旋磁矩和轨道磁矩两部分组成。于是稀土离子取代Fe³⁺(5 μB)使铁氧体的总磁矩增大,从而使μ′和μ''增大。但是,掺杂量过大使晶格畸变严重,产生的杂相导致μ′和μ''的值减小。磁导率虚部反映了磁损耗的大小,因此适量掺杂有助于提高材料的吸波性能。

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图5   CoFe_2-xCe_xO₄的磁导率实部和虚部与频率的关系

Fig.5   Complex permeability versus frequency for the CoFe_2-xCe_xO₄(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)

图6给出了不同Ce³⁺掺杂的CoFe_2-xCe_xO₄的介电常数实部(ε')虚部(ε")与频率的关系。从图6可见,掺入稀土Ce³⁺对材料的ε"几乎没有影响,而ε′随着掺杂量增加先增大后减小。当掺杂量x小于0.4时,随着Ce³⁺掺杂量的增加ε′增大。其原因是,随着Ce³⁺掺杂量的增大Fe³⁺和Fe²⁺之间的电子跃迁几率增加,在铁氧体中电子跃迁机制影响电介质极化机制。因此,随着Ce³⁺掺杂量的增加Fe²⁺越多,物质表面的极化越大,介质常数ε'也越大^[10,11]。而当掺杂量x大于0.4时ε′又降低,因为掺杂量太大时过多的Ce³⁺不能取代Fe³⁺进入晶格内部,产生的杂相使介电常数降低。

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图6   CoFe_2-xCe_xO₄的介电常数实部和虚部与频率的关系

Fig.6   Complex permittivity versus frequency for the CoFe_2-xCe_xO₄(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)

2.6 微波吸收性能

根据电磁波传输理论^[12],波阻抗Z_in可表示为

Zin=Z0(μr/εr)1/2tanh[j(2лfd/c)(μrεr)1/2](1)

μr=μ'-jμ″(2)

εr=ε'-jε″

反射率可以表现为

RL=20lg∣(Zin-Z0)/(Zin+Z0)∣(3)

式中f为电磁波的频率,d为材料厚度,μ_r和ε_r分别为材料的复磁导率和复介电常数,Z_in为吸波材料表面处的输入阻抗。

将测量所得的电磁参量数据代入上述公式,可计算出各样品的反射系数曲线。图7给出了不同样品在设定厚度为3 mm时纳米CoFe_2-xCe_xO₄粉体的吸波曲线,表2给出了纳米CoFe_2-xCe_xO₄粉体吸波性能数据。由图7可以看出,在0~6 GHz频率范围内CoFe_2-xCe_xO₄粉体的吸波性能比纯钴铁氧体有了很大的提高,有效吸收频带拓宽,而且其吸收峰向低频区移动。同时可以看出,随着稀土离子Ce³⁺掺杂量的增加反射损耗先增大后减小,当稀土元素Ce³⁺的掺杂量x=0.3时在频率为5030 MHz处最小反射损耗值达到-27.6 dB,小于-5 dB的频宽为1.6 GHz。其可能的原因是,因为Ce³⁺离子半径比Fe³⁺离子半径大,适量的Ce³⁺取代钴铁氧体中Fe³⁺使晶格常数发生变化,出现晶格畸变,提高了物理活性。掺杂Ce³⁺在钴铁氧体中形成间隙离子和固有电偶极子,从而使介电损耗增大。同时,由于铈具有很高的磁晶各向异性,掺杂适量的Ce³⁺可增加晶体的磁晶各向异性场,使矫顽力提高,从而引起磁损耗增大。同时,掺杂适量Ce³⁺的钴铁氧体,晶粒细化和晶格畸变使晶粒不规则,使微波在其内部传播时增多反射次数,从而增大了钴铁氧体的微波吸收量^[13]。

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图7   CoFe_2-xCe_xO₄的吸收曲线

Fig.7   Absorbing curves of CoFe_2-xCe_xO₄(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)

3 结论

(1) 采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法可制备尖晶石型纳米CoFe_2-xCe_xO₄粉体。

(2) 掺杂稀土Ce³⁺有利于提高CoFe₂O₄的吸波性能。在0~6 GHz频率范围内,厚度d=3 mm、Ce³⁺掺杂量x=0.3的稀土钴铁氧体样品在5030 MHz处有最大吸收峰,吸收峰值为-27.6 dB,-5 dB频宽为1.6 GHz。

The authors have declared that no competing interests exist.