甄睿
, 孙扬善
ZHEN Rui, SUN Yangshan
中图分类号: TG146.22
文章编号: 1005-3093(2018)06-0439-10
通讯作者:
收稿日期: 2017-08-18
网络出版日期: 2018-06-20
版权声明: 2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 甄睿,女,1978年生,副教授,博士
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摘要
制备了3种LPSO相增强Mg-6Gd-4Y-xZn (x=1,2,3)(%,质量分数,下同)四元镁合金,研究了不同Zn含量对合金显微组织和室温力学性能的影响,并探讨了合金中LPSO相的形成与演变过程及其对合金的强化机制。研究结果表明,Mg-6Gd-4Y-3Zn合金的铸态组织主要由α-Mg和18R长周期结构相Mg12Y1Zn1相组成。若降低合金中的Zn含量,显微组织中会出现Mg24(GdYZn)5。3种合金的退火组织均由α-Mg、18R-LPSO和14H-LPSO相组成,且随着Zn含量的增加,合金中18R-LPSO相的体积分数增加且基体中14H-LPSO相的层片变粗。挤压态合金在T6和T5处理的过程中均发生了β' 沉淀。随着Zn含量增加,合金Mg-6Gd-4Y-xZn(包括挤压态和时效态)在常温下的抗拉强度降低。显微组织中18R-LPSO相、细小弥散分布的14H-LPSO相和β'沉淀相共存方能实现理想的强化效果。
关键词：
Abstract
Three quaternary Mg-alloys of Mg-6Gd-4Y-xZn (x=1, 2, 3, mass fraction, %) were prepared, while all the alloys contained strengthened phases of long period stacking ordered (LPSO) structure. The effect of Zn-concentration on the microstructure and mechanical property of the alloys, as well as the formation and evolution of LPSO phases in the alloys and their strengthening mechanism were also studied. Results show that the as-cast microstructure of the Mg-6Gd-4Y-3Zn alloy consists of α-Mg matrix and Mg12Y1Zn1 phase which presents 18R long period staking ordered (18R-LPSO) structure. The Mg24(GdYZn)5 eutectic was observed in the as cast microstructure of the alloys with lower Zn additions. After homogenizing annealing, the microstructure of all the quaternary alloys consists of a-Mg matrix, 18R-LPSO- and 14H-LPSO-phases. With the increase of Zn content, the volume fraction of 18R-LPSO phase increases and the lamellae of the 14H-LPSO phase in the matrix are thickened. Both T6- and T5-treatments result in the β' precipitation. The tensile strength of Mg-6Gd-4Y-xZn alloys decreases with the increase of Zn content. The ideal strengthening effect can be achieved by the coexistence of 18R-LPSO phase, small and well distributed precipitates of 14H-LPSO phase and β' precipitates in the microstructure.
Keywords：
本世纪初,长周期结构相(LPSO)增强稀土镁合金(Mg-RE-X)的发现使镁合金的综合性能提升到了一个新的高度,受到学术界和工业界的高度关注。LPSO相的存在不仅能够提高镁合金的强度[1,2,3,4,5,6],而且能够改善镁合金的塑性[4,5,6]。然而,关于LPSO相的强韧化机理学术界尚未达成共识。
研究[7,8,9]表明,密集排列的LPSO相对位错滑移会形成有效的阻碍,从而起到强化合金的作用。而且,LPSO相可作为第二相强化镁合金[10,11]。此外,LPSO相通过阻碍基面滑移,使非基面滑移被激活,使本来平行的层片状LPSO结构发生扭曲,从而提高了合金的塑性变形能力[12,13,14,15,16]。Hagihara等[17,18] 认为Mg97Zn1Y2合金具有高强度,是由于LPSO相的存在引起粒子激发形核机制(PSN)导致的细化晶粒效果以及LPSO相自身的短纤维增强机制[19]。刘欢等[20]认为14H-LPSO相层片较细,且挤压后并没有沿挤压方向排列,不符合短纤维增强机制,而只有18R-LPSO结构的定向排列才可看作有效的“短纤维”。可见,不同结构的LPSO相增强镁合金的强化机制还很不完整,有待于进一步深入和完善。
本文以铸造和挤压变形的方法制备了LPSO相增强Mg-Gd-Y-Zn四元合金,通过改变合金中Zn元素的含量,研究合金在不同状态下的组织演化规律和室温力学性能,探讨LPSO相对合金的强化机制。
设计了3种不同Zn含量的Mg-Gd-Y-Zn四元合金,设计成分列于表1中。3种合金中Gd、Y的含量(质量分数)相同(分别为6%和4%),Zn含量则从1%依次递增至3%,目的是研究Zn含量的变化对合金显微组织与力学性能的影响。制备合金所用的原材料(Mg、Gd、Y和Zn)均为工业纯,纯度为99.9%。所有原料在熔炼前均经过了干燥处理。合金的熔炼在井式坩埚炉中进行,熔炼过程采用流量比为1:100的SF6+CO2混合气体对合金液进行保护。为了保证实际成分和设计成分的一致性,配料时各元素均增加一定比例的加入量。所获得的合金的实际成分采用等离子耦合光谱(ICP)方法分析。测得的实际成分与设计成分基本一致。铸锭浇注温度为720℃,铸型采用金属模,浇注前预热至200℃。铸锭直径为60 mm。铸锭经510℃×12 h的均匀化退火后在350 t的立式挤压机上进行正向挤压,挤压温度为430℃,挤压比为9:1,挤压后将试样在空气中自然冷却。对部分挤压后的试样在高温热处理炉中进行了515℃和520℃不同时间的固溶(T4)处理,根据固溶处理后的显微组织和显微硬度确定合金的最佳固溶处理工艺。其中GWZ641的固溶处理工艺为520℃×6 h,合金GWZ642和GWZ643的固溶处理工艺为515℃×18 h。对固溶处理后的合金分别在200℃、225℃和250℃进行了100 h的时效(T6)处理,根据其时效硬化曲线确定最佳T6处理工艺。对未经固溶的挤压态合金选择在其T6处理的最佳温度进行了100 h的直接时效(T5)处理,其中GWZ641合金在225℃、GWZ642和GWZ643合金在200℃进行T5处理。时效处理均在DHG-9036A型精密干燥箱中进行。
表1 合金的化学成分
Table 1 Chemical compositions of the alloys (mass fraction, %)
| Alloy | Design composition | Actual composition | |||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Gd | Y | Zn | Mg | Gd | Y | Zn | Mg | ||||
| GWZ641（Mg-6Gd-4Y-1Zn） | 6.0 | 4.0 | 1.0 | Bal. | 5.1 | 3.8 | 0.88 | Bal. | |||
| GWZ642（Mg-6Gd-4Y-2Zn） | 6.0 | 4.0 | 2.0 | Bal. | 6.3 | 3.6 | 2.2 | Bal. | |||
| GWZ643（Mg-6Gd-4Y-3Zn） | 6.0 | 4.0 | 3.0 | Bal. | 6.5 | 4 | 2.7 | Bal. | |||
合金的显微组织采用Olympus BHM 光学金相显微镜(OM)和Sirion200场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观察,SEM配备有GENESIS 60S型X射线能谱仪(EDS),可进行微区成分分析。采用D8 DISCOVER型X射线衍射仪和选区电子衍射(SAED)方法鉴别合金中的组成相。采用FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜(TEM)观察分析合金试样中的沉淀相。用于TEM分析的试样采用电解双喷和离子减薄相结合的方法制备。各合金的室温拉伸性能在CMT-5105型电子万能试验机上进行,拉伸速率为2 mm/min。
图1所示的是GWZ641、GWZ642和GWZ643三种合金铸态试样X射线衍射分析结果。由图可知,铸态合金GWZ641与GWZ642的组成相相似,均为α-Mg、Mg24(GdYZn)5和Mg12Y1Zn1,而铸态合金GWZ643中仅由α-Mg和Mg12Y1Zn1相组成。图2a为GWZ642合金的铸态金相照片。可以看出,合金由基体相α-Mg的枝晶和分布于枝晶间的中间相组成。SEM照片(图2b)中的块状组织和片状组织(箭头A与B处)的能谱分析结果(图2c与d)显示,合金GWZ642中块状相和片状相的成分分别为Mg-6.52% RE-3.74% Zn和Mg-7.6% RE-3.94% Zn(原子分数),其中RE代表Gd和Y。这与Itoi等[21]和Liu等[22]报道的具有18R型长周期结构的Mg12Y1Zn1相成分接近。结合该合金铸态试样的X射线衍射分析结果可以推断,该中间相即为Mg12Y1Zn1相。图3为铸态GWZ641合金中Mg12Y1Zn1相的TEM衍衬像和对应的选区电子衍射(SAED)花样。衍射斑点分布符合18R-LPSO相衍射花样的特征,其中(001)2H-Mg//(0018)18R。因此可以断定该相是18R-LPSO结构。
图1 铸态GWZ641、GWZ642和GWZ643合金的XRD图谱
Fig.1 XRD spectra of as-cast GWZ641 (a),GWZ642 (b) and GWZ643 (c) alloys
图2 GWZ642合金的铸态显微组织
Fig.2 Microstructures of the as-cast GWZ642 alloy: (a) OM, (b) SEM, (c) microanalysis of the block-shaped phases,(d) microanalysis of the lamella phases
图3 GWZ641铸态合金中Mg12Y1Zn1 相的TEM像和电子衍射花样
Fig.3 TEM image of the Mg12Y1Zn1 phase (a) andcorresponding SAED(EB//[11
对3种合金的铸锭试样均匀化退火后的金相观察发现,退火后合金的显微组织发生了显著的变化,如图4所示。可以看出,3种合金的退火显微组织均由α-Mg和Mg12Y1Zn1相组成,且随着Zn含量的增加,GWZ642与GWZ643合金中的Mg12Y1Zn1相体积分数增加。同时,在整个显微组织中可以观察到密集分布于基体的细层片状组织。其中含Zn量较少的GWZ641合金的基体中分布的细层片状组织较细(图4a),而含Zn量较高的GWZ642与GWZ643合金的基体中分布的细层片状组织较粗,如图4b和c所示。为了进一步研究细层片状组织的结构,进行了TEM分析,结果发现有两种不同结构的组织,如图5a和b所示。从图5a的SAED花样可以看到,在(0000)α和(0002)α间有14个等间距的超结构衍射斑点,表明这种细层片状组织为14H型LPSO结构。而图5b处较粗大的层片相具有18R-LPSO结构,应为铸态组织中的Mg12Y1Zn1相。因此可以确定,合金退火组织中存在14H和18R两种类型的LPSO结构相。
图4 退火态GWZ641、GWZ642和GWZ643合金的OM像
Fig.4 OM images of as-annealed GWZ641 (a), GWZ642 (b) and GWZ643 (c) alloys
图5 GWZ641退火态合金中层片相的TEM像和电子衍射花样(EB//[11
Fig.5 TEM image of the lamella phase and corresponding SAED(EB//[11
图6a和b分别是GWZ642合金挤压态组织的OM和SEM像。可以看出,与退火态的显微组织相比发生了很大的变化。原来不规则分布的Mg12Y1Zn1(18R-LPSO)相被拉长,呈长条状沿挤压方向分布,而14H-LPSO相则分布于条状分布的18R-LPSO相之间。从图6 b可见,合金的18R-LPSO相中并没有出现裂纹,这说明该相具有较好的热塑性。
图6 GWZ642合金挤压态的显微组织
Fig.6 OM (a) and SEM (b) images of the as-extruded GWZ642 alloy
图7所示是GWZ642合金经固溶处理后显微组织的OM像。与合金挤压态组织(图6a)相比,层片状14H-LPSO相伸长并且粗化。同时,挤压态中长条状的18R-LPSO相经固溶处理后呈现颗粒状的不连续分布。T4处理后显微组织中18R-LPSO相的体积分数减少,说明18R-LPSO相在T4处理后部分固溶于基体中。
3种合金的硬度随时效时间的变化(时效硬化曲线)如图8所示。可以看出,GWZ641合金在225℃时效24 h后达到了硬化的最大值(136 HV),且随着时效时间的延长,合金硬度缓慢下降,出现了过时效现象。GWZ642和GWZ643合金分别在200℃时效92 h和72 h达到峰值硬度,分别为114.7 HV和100 HV。与合金GWZ641相比可见,合金的时效硬化效果随Zn含量的增加而下降。这可能是由于合金中中间相(Mg12Y1Zn1)的体积分数随着Zn含量的增加递增,从而基体相中的溶质原子浓度降低,因此时效过程中沉淀相析出减少,沉淀强化效果降低。
图8 GWZ641(a)、GWZ642(b)和GWZ643(c)合金在不同温度下T6处理的时效硬化曲线
Fig.8 Age-hardening response of the alloys GWZ641 (a),GWZ642 (b) and GWZ643 (c) during T6 treatment
图9c为GWZ642合金经T6峰时效处理后试样的OM像。结果显示其显微组织与T4态相似,但合金中层片状14H-LPSO相的体积分数增加,这说明时效过程中有14H-LPSO相沉淀析出。对比GWZ641和GWZ642 两种合金T6峰时效处理的组织可以看出,随着Zn含量的增加,GWZ642合金中晶粒内析出的14H-LPSO相层片粗化,层间距也增加,如图9a和c所示。图9b和d分别是GWZ641和GWZ642合金经过T6峰时效处理后的析出相TEM形貌,其中图9b插图中白色箭头所指为β'相的衍射斑点。可以看出,GWZ641合金经过固溶时效处理后,组织中出现了许多细小的椭球状β'相,然而在GWZ642合金中β'相的析出较少。
图9 GWZ641 与GWZ642 合金T6态组织的OM和TEM像
Fig.9 Microstructures of the peak-aged extruded-T6 alloy: (a) OM image of GWZ641, (b) TEM image and corresponding SAED pattern of a-Mg matrix and β' phase in GWZ641, (c) OM image of GWZ642, and (d) TEM image of GWZ642
图10a和c分别是GWZ641和GWZ643合金T5处理峰时效试样的OM像,其热处理条件分别为225℃×36 h和200℃×42 h。与T6处理后的合金显微组织对比可以看出,在T5处理试样中18R-LPSO相的体积分数较多,而层片状的14H-LPSO相的体积分数低于T6试样,且片层较细。TEM观察发现GWZ641试样中也存在椭球状的β'相,但与T6处理后试样相比,T5态试样中的β'相的体积分数较低(图10b)。图10d是GWZ643合金经T5直接人工时效后显微组织的TEM像。可以看出,GWZ643合金经T5处理后试样中β'相的析出不明显。
图10 GWZ641 与GWZ643 合金T5 态组织的OM和TEM像2.4 力学性能
Fig.10 Microstructures of the peak-aged extruded-T5 alloy: (a) OM image of GWZ641, (b) TEM image and corresponding SAED pattern of a-Mg matrix and β' phase in GWZ641, (c) OM image of GWZ643, and (d) TEM image of GWZ643
三种合金不同状态下的室温拉伸性能测试结果如表2所示。可以看到,三种合金铸态下的强度和延伸率都比较低。抗拉强度在130~160 MPa之间,屈服强度较为接近,延伸率都低于3%,这可能与铸态试样中的缺陷有关。合金经热挤压后性能有了很大的提高。其中GWZ641和GWZ642两种合金热挤压后抗拉强度均高于320 MPa,延伸率也明显高于铸态。这说明GWZ系合金是一种良好的变形合金。随着Zn含量的增加,GWZ642和GWZ643合金相比于GWZ641合金的抗拉强度和延伸率均逐渐下降。三种合金T4态的强度均略低于挤压态强度,塑性则相对高于挤压态。合金GWZ641经固溶时效(T6)处理后的力学性能显著提高,抗拉强度和延伸率分别达到438 MPa、6.8%。而合金GWZ642和GWZ643经T6处理后的强度较T4态略有提高但仍低于挤压态,这是由于T4处理后未形成溶质原子浓度足够高的过饱和固溶体,后续的沉淀强化效果不显著,不足以抵消T4处理过程中晶粒粗化带来的负面效应。三种Mg-Gd-Y-Zn合金的直接时效析出强化效果都较好,抗拉强度较挤压态有不同程度的提高。其中GWZ641合金增幅最大,为16%。相比于T6处理后的性能,合金GWZ641的T5态的强度和塑性均低于T6态,而GWZ642和GWZ643合金T5态的强度较高而塑性较低。
表2 不同处理状态合金的室温力学性能
Table 2 Mechanical properties of the alloys after different heat treatment
| State | GWZ641 | GWZ642 | GWZ643 | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| σb/MPa | σ0.2/MPa | δ/% | σb/MPa | σ0.2/MPa | δ/% | σb/MPa | σ0.2/MPa | δ/% | |||
| As-cast | 136 | 120 | 2.2 | 152 | 121 | 2.30 | 146 | 122 | 2.60 | ||
| Extruded | 342 | 232 | 7.4 | 329 | 208 | 5.7 | 286 | 160 | 4.23 | ||
| T4-peak-aged | 330 | 218 | 18.6 | 276 | 162 | 14.2 | 251 | 150 | 12.1 | ||
| T6-peak-aged | 438 | 309 | 6.8 | 281 | 165 | 15.14 | 253 | 151 | 10.98 | ||
| T5-peak-aged | 397 | 260 | 4.6 | 339 | 201 | 10.43 | 302 | 196 | 5.89 | ||
目前,LPSO相增强镁合金的室温强化机理主要认为是来源于层片状LPSO相的强韧化、细晶强化、形变强化、固溶强化、沉淀强化等复合强韧化因素综合作用的结果。关于LPSO相强化镁合金的机制,本文中涉及到的主要包括以下几点：
(1) LPSO相与位错的交互作用
许多研究者[7,13, 23,24]在研究LPSO相对位错的阻碍作用时都发现在LPSO相与镁基体的界面处存在大量的位错缠结。本文对经拉伸后试样的TEM分析也能观察到类似的结果,如图11所示。在18R-LPSO相与14H-LPSO相的周围,都观察到了位错塞积的现象,表明LPSO相与位错发生了强烈的交互作用,起到强化合金的作用。
图11 GWZ641合金挤压态拉伸试样中18R-LPSO相与14H-LPSO相的TEM照片
Fig.11 TEM micrographs of 18R-LPSO (a) and 14H-LPSO (b) structures in as-extruded GWZ641 alloy after tensile test
(2) LPSO相的协调变形作用
研究表明[25, 26],14H-LPSO相的塑性高于一般复合材料中的硬质相。14H通常为尺寸较小的层片状相,均匀的平行排列在α-Mg晶粒内,且与α-Mg在基面上共格,使它在变形时能够起较好的协调作用。因此,形成14H-LPSO相后,合金的塑性得到改善,其综合性能也较一般的金属基复合材料要好。此外,文献[27]认为18R-LPSO相塑性变形时具有各向异性,当加载方向平行于其基面(0001)时,基面滑移的施密特因子可忽略不计,此时滑移无法开动,18R-LPSO相会发生扭折(Kink)。通过LPSO相的扭折,既可以协调基体塑性变形,也可以促进其进一步变形,并产生很强的应力场,起到强韧化合金的作用。本文的挤压态合金中也观察到大量发生扭折的LPSO相。在挤压态合金GWZ642的SEM照片中(图6b)可以观察到多处18R-LPSO相的扭折带。图12是挤压态合金GWZ641中14H-LPSO相的TEM照片。可以看出,14H-LPSO相的层片在协调变形的过程中发生了扭折,并且在14H-LPSO相的扭折区域观察到大量的位错塞积。扭折带通常是由两排方向相反的位错墙构成,当位错运动至14H-LPSO结构的扭折带时,会与扭折带内的位错发生作用而受到强烈的阻碍作用,因此通过14H-LPSO相的扭折,不但可以改善合金的塑性,还可以强化合金。
图12 挤压态合金GWZ641中14H-LPSO相的TEM照片
Fig.12 TEM micrograph of 14H-LPSO structure of the extruded GWZ641 alloy
(3) 14H-LPSO/α-Mg共格相界强化
研究表明[28],14H-LPSO相在基面上与α-Mg基体完全共格,其位向关系为(0001)14H//(0001)α、14Hα。此外,14H-LPSO相沿密排面的堆垛次序为ABABCACACACBABA,即每个单胞中包含两个具有相反切变方向的-ABCA-型堆垛单元,因此14H单胞的净切应变为0,即在合金中形成14H-LPSO相时不会引入额外的应变能。14H-LPSO/α-Mg共格相界与晶格位错之间的交互作用在于：一方面,由于14H和基体相的晶体结构不同,位错到达14H-LPSO/α-Mg相界时可能受阻,在14H-LPSO/α-Mg相界处会造成位错塞积,形成应力集中。然而,在界面上14H-LPSO相和基体相是共格的,界面结合强度高,应力集中不易导致界面出现裂纹。另一方面,由于界面上点阵连续,位错也有可能进入14H-LPSO相继续运动。对于14H-LPSO相的晶体结构,可能开动位错运动的滑移系尚未深入研究,本文所观察到的14H-LPSO/α-Mg相界扭曲现象(图12)只是说明该过程可有效释放变形产生的应力集中,使14H-LPSO/α-Mg相界承受一定程度的塑性应变。因此,14H-LPSO/α-Mg共格相界不但可以阻碍位错运动,同时又可以承受一定程度的塑性形变。当14H-LPSO层片相细小弥散的分布于α-Mg基体时,合金的整体强韧性同时得到提高。
本文的结果显示,挤压态合金的强度和延伸率均随Zn含量的增加而降低。这可能是由于随着Zn含量的增多,晶粒内析出的14H-LPSO相层片粗化,层间距也增加,强韧化效果被削弱所造成。此外,GWZ641合金T6态的拉伸强度和延伸率均高于T5态。对比该合金T5态和T6态的显微组织发现,T6处理后,14H-LPSO相的体积分数显著增高,且同时基体又出现大量弥散分布的β'相。而对于T5和T6处理后的GWZ642和GWZ643合金,随着Zn含量的增加强度依次降低。这是由于合金中Mg12Y1Zn1(18R-LPSO)相的体积分数随着Zn含量的增加而增加,从而基体相中溶质原子的浓度降低,因此时效过程中沉淀相析出减少,沉淀强化效果降低。由此可见,显微组织中18R-LPSO相、细小弥散分布的14H-LPSO相和β'沉淀相共存方能实现理想的强化效果。
(1) Mg-6Gd-4Y-3Zn四元合金的铸态组织主要由α-Mg和18R长周期结构相Mg12Y1Zn1相组成。若降低合金中的Zn含量,显微组织中会出现Mg24(GdYZn)5。
(2) 3种合金的退火组织均由α-Mg、18R-LPSO和14H-LPSO相组成,且随着Zn含量的增加,合金中的18R-LPSO相体积分数增加且基体中14H-LPSO相的层片变粗。
(3) 挤压态合金在T6和T5处理的过程中均发生了β'沉淀,但T5态14H-LPSO相和β'相的体积分数没有T6态多。
(4) 随着Zn含量增加,合金Mg-6Gd-4Y-xZn(包括挤压态和时效态)在常温下的抗拉强度降低。显微组织中18R-LPSO相、细小弥散分布的14H-LPSO相和β'沉淀相共存方能实现理想的强化效果。
The authors have declared that no competing interests exist.
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