D2钢(Cr12Mo1V1)属于高碳高铬冷作模具钢,具有高淬透性、高耐磨性和良好的高温抗氧化性能,广泛用于制造各种高精度、长寿命的冷作模具、刀具和量具^[1,2]。为提高材料的耐磨性,D2钢中通常加入大量C元素和Cr元素,以形成大量高硬度的Cr₇C₃共晶碳化物。然而,共晶反应形成的共晶碳化物通常尺寸粗大、且连续分布于晶界处,使晶界强度严重弱化,材料韧性急剧恶化。因此,对于D2钢而言,如何获得碳化物细小、弥散均匀分布的组织是保证其高性能的重要前提^[3,4,5]。

模具钢铸锭经过压力加工可以获得较高质量的组织,然而对于D2模具钢而言,由于其热加工性能差,压力加工过程中容易开裂,成材率较低^[6]。Sandberg等^[7,8]研究表明,模具钢中Ti、Nb元素的加入可以细化奥氏体枝晶组织,并改善碳化物的分布和形貌。张景辉等^[9,10,11]用碱金属如Na、K、Mg等对模具钢进行变质处理,发现共晶碳化物细化、孤立化与团块化,性能有大幅提升。然而现有的研究仅局限于铸态模具钢,且大多停留在宏观碳化物分布变化层面上,对于碳化物的微观形态和结构变化及其对性能的影响研究较少。

Mo是D2钢中的重要合金元素,能有效提高钢的淬透性,固溶强化基体,提高钢的回火稳定性,并有效减轻钢的第二类回火脆性。Tabrett等^[12]研究Mo元素对高铬铸铁的共晶碳化物的影响,研究表明,随着Mo含量的增加,共晶碳化物的数量增加,铸态组织明显细化。在现有的D2钢生产标准中,Mo含量控制范围为0.7%~1.2%(质量分数),成分波动较大,势必对耐磨性和韧性产生重要影响,给D2钢性能稳定控制带来很大困难^[13]。

本文研究了不同Mo含量对D2钢组织和性能的影响规律,着重研究了共晶碳化物形态、结构及热稳定性的变化规律,以期确定最优的Mo元素添加量,为实际生产中优化D2钢成分设计、开发高耐磨性高韧性冷作模具钢提供指导。

1 实验方法

试验选取D2钢半成品棒料为原材料,其主要化学成分(质量分数,%)为C1.5,Si0.3,Cr11.0,V0.9,W0.1,其余为Fe。采用25 kg真空感应炉对D2钢原料进行重熔,真空保护气氛下熔炼,钢水采用硅脱氧。钢水出炉前分别加入0.7%、0.9%、1.1%和1.3%(质量分数)的Mo元素,浇铸于砂型中,得到直径为60 mm的铸锭。

为观察共晶碳化物二维形态,样品抛磨后采用Murakami溶液进行选择腐蚀,腐蚀液组成为3 g K₃Fe(CN)₆+10 g NaOH+100 mL H₂O。采用5 mL HF +100 mL H₂O₂溶液对样品深腐蚀,以观察共晶碳化物的三维形态。采用BX60M金相显微镜、FEI Sirion-400场发射扫描电镜(SEM)观察共晶碳化物形态。采用Genesis60S 能谱仪(EDS)分析样品基体和碳化物中的主要合金元素含量。采用FEI型透射电镜(TEM)分析碳化物类型和微观结构。采用XD-3A 型X射线衍射仪(XRD)对电解萃取的碳化物粉末进行扫描,分析碳化物类型变化。

D2钢分别在1060℃、1080℃、1100℃进行淬火处理,保温时间为5 min,然后在520℃进行回火,采用洛氏硬度计测量材料硬度。采用ZBC 2302-1型冲击试验机进行冲击试验,样品无缺口,尺寸为10 mm×5 mm×55 mm。

2 结果与讨论

2.1 共晶碳化物形态和结构

图1为Mo含量分别为0.7%、0.9%、1.1%和1.3%时D2钢铸锭的显微组织。可以看到,D2钢铸态组织由马氏体基体(由初生奥氏体转变形成)和分布于晶界的共晶莱氏体网两部分组成。随着Mo含量的增加,基体晶粒细化,同时碳化物数量显著增加。这一方面是由于Mo能降低C在奥氏体中的固溶度,使得更多的C参与共晶反应,另一方面可能是由于Mo元素影响共晶反应温度,扩大共晶反应温区。两方面共同作用,导致共晶碳化物数量随Mo含量的提高而增加。

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图1   不同Mo含量的D2钢铸态组织

Fig.1   Microstrucure of D2 ingot: (a) 0.7%Mo; (b) 0.9%Mo; (c) 1.1%Mo; (d) 1.3%Mo

图2为不同Mo含量的D2钢共晶碳化物的三维形貌。可以看到,Mo含量为0.7%时,碳化物主要呈菊花团状,每个团簇由很多细长的棒状碳化物组成。Mo含量为0.9%时,棒状碳化物发生明显的粗化。Mo含量增至1.1%时,碳化物进一步粗化,趋向于呈条块状,且出现了少量鱼骨状碳化物。Mo含量达1.3%时,碳化物进一步变厚变短,呈条块状分布,鱼骨状碳化物数量进一步增加。

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图2   不同Mo含量的D2钢共晶碳化物的三维形貌

Fig.2   Three-dimensional morphologies of eutectic carbide in D2 ingot: (a) 0.7%Mo; (b) 0.9%Mo; (c) 1.1%Mo; (d) 1.3%Mo

对不同形态的碳化物进行能谱分析,结果如表1所示。可以发现,鱼骨状和条块状碳化物的Mo含量高于棒状碳化物,而Fe和Cr含量相对较低。结果表明,Mo含量变化会对碳化物形态和成分产生较为显著的影响。

为表征不同形态共晶碳化物结构差异,采用XRD和TEM对碳化物结构进行分析。图3为Mo含量分别为0.7%与1.3%的D2钢碳化物的XRD图谱。可以发现,尽管两个样品中碳化物形态有明显差异,但二者的碳化物均为M₇C₃碳化物。这说明,Mo含量变化虽然改变了碳化物形态,但对碳化物结构没有影响。

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图3   不同Mo含量的D2钢碳化物粉末的XRD图谱

Fig.3   XRD profiles of carbides in D2 ingots (a) 0.7% Mo; (b) 1.3%Mo

图4分别为Mo含量为0.7%与1.3%的D2钢中M₇C₃碳化物的明场像和衍射花样照片。结果表明,棒状、条块状和鱼骨状共晶碳化物尽管形态差异明显,但均为正交结构的M₇C₃型碳化物。进一步观察发现,M₇C₃碳化物中存在大量层错,且随Mo含量增加,碳化物中层错数量增加。

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图4   D2钢M₇C₃共晶碳化物的明场像和衍射花样

Fig.4   Bright field image and diffraction pattern of the M₇C₃ carbides: (a) 0.7%Mo; (b) 1.3%Mo

M₇C₃碳化物由共晶反应生成,其生长形态主要取决于液-固界面微观结构。碳化物由于较高的熔化熵,通常认为其液-固界面为微观光滑平面,按照侧面扩展长大方式生长。M₇C₃碳化物中Mo含量较高、Cr含量较低时,熔化熵较高,更易于侧面扩展长大,形成条块状碳化物。相反,当Mo含量降低,Cr含量升高时,M₇C₃碳化物熔化熵降低,侧面扩展长大受到抑制,有可能按照非小平面相的连续长大方式生长,从而形成棒状形态。

2.2 共晶碳化物在加热和热变形过程中的变化

2.2.1 共晶碳化物热稳定性 图5为不同Mo含量的D2钢在1100℃加热3 h后碳化物的三维形态。由图可以看到,当Mo含量为0.7%时,棒状碳化物发生明显的断开和球化,组织中碳化物几乎全部熔断,呈颗粒状分布,碳化物尺寸降低。相比之下,Mo含量较高时形成的条块状和鱼骨状碳化物稳定性较高,加热后仅在局部区域发生熔断,基本上仍维持原有形态。这说明,Mo含量升高,碳化物的热稳定性增强,不利于碳化物加热球化和尺寸细化。

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图5   D2钢碳化物热处理后的三维扫描照片

Fig.5   Three-dimensional morphologies of eutectic carbides after heating: (a) 0.7%Mo; (b) 0.9%Mo; (c) 1.1%Mo; (d) 1.3%Mo

共晶碳化物的热稳定性与合金元素和C元素的结合能有关,结合能越大,形成的共晶碳化物越稳定。Mo元素与C元素之间的结合能相比于Cr元素与C元素之间的结合能更高,Mo元素对于碳化物的稳定作用更强^[14]。因此,随Mo含量升高,Cr含量降低,碳化物的稳定性将逐渐增强。此外,共晶碳化物在加热过程中出现的团球化现象,热力学驱动力来源于碳化物与基体间界面自由能的降低,动力学驱动力来源于碳化物与基体界面处基体中合金元素浓度不均导致的扩散^[15]。由于棒状碳化物表面曲率半径差别较大,碳化物中的合金元素将从其曲率半径较小处向曲率半径较大处扩散,从而发生碳化物团球化现象。然而,Mo含量较高时形成的条块状碳化物表面半径曲率差别较小,发生碳化物团球状时的驱动力较小,因此不易发生断开、球化,表现出更强的热稳定性。虽然在上一节中发现Mo含量升高之后,碳化物中层错缺陷数量增多,但是缺陷密度的升高并没有促进碳化物在加热过程中的团球化过程,这表明碳化物中的缺陷对其热稳定性并没有明显的影响,这与陈雷雷等^[16]在研究V含量对D2钢中碳化物热稳定性的影响中结果相一致。

2.2.2 热变形过程中共晶碳化物的变化 D2钢经过热处理后,虽然共晶碳化物发生了一定程度的断开和球化,但是其分散性和均匀性是远远不够的,因此,需要通过锻造来改善碳化物的分布和形态。图6为锻压比为6时D2钢锻材的SEM形貌。由图可以发现,当Mo含量为0.7%时,碳化物几乎全部断开,呈现细小颗粒状,分布较均匀。随Mo含量增加,组织中碳化物形态逐渐由棒状向条块状和鱼骨状转变,碳化物稳定性逐渐增强,热变形后碳化物断开和球化程度降低,逐渐呈小块状聚集分布,当Mo含量达到1.3%时,组织中存在大量的大块状碳化物,由于此时条块状碳化物和鱼骨状碳化物的热稳定性很好,热变形也并没有改善碳化物分布的均匀性,颗粒较粗大,分布不均匀。这说明,Mo含量的升高不利于D2钢中碳化物的细化和分布均匀性的改善。

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图6   锻压比为6时D2钢锻材SEM形貌

Fig.6   Microstructure of D2 steel after forging (K=6) (a) 0.7%Mo; (b) 0.9%Mo; (c) 1.1%Mo; (d) 1.3%Mo

2.3 回火组织和性能

将不同Mo含量的样品分别在1060℃、1080℃、1100℃进行淬火,淬火时间为5 min。图7为1100℃淬火后的显微组织。由图可以看到,淬火过程中,主要发生二次碳化物(共析碳化物)和小颗粒一次碳化物(共晶碳化物)溶解,组织中仍残存在较多未溶解的大颗粒一次碳化物。观察发现,淬火温度升高,残余一次碳化物数量减少,更多一次碳化物溶入奥氏体,使得基体中合金元素含量明显升高,如图8所示。根据Fe-C平衡相图,在奥氏体和碳化物两相区加热,随加热温度提高,奥氏体含量增加,碳化物发生溶解导致其含量减少,符合杠杆定律。相同淬火温度下,Mo含量变化会显著影响二次碳化物溶解情况。Mo含量为0.7%时,未溶一次碳化物数量较少,颗粒细小且分布均匀。随着Mo含量增加,未溶碳化物数量逐渐增多,基体中固溶合金元素含量逐渐降低。当Mo含量达到1.3%时,基体中出现大量未溶解的粗大块状碳化物堆积。以上结果表明,Mo含量增加,碳化物稳定性增强,对淬火过程中碳化物溶解和合金元素固溶产生不利影响,基体中合金元素固溶度进一步降低。

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图7   D2钢在1100℃下淬火后的微观组织

Fig.7   Microstructure of D2 steel after quenching at 1100℃ (a) 0.7%Mo, (b) 0.9%Mo, (c) 1.1%Mo, (d) 1.3%Mo

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图8   不同淬火温度下D2钢基体合金元素含量

Fig.8   Alloy content of the martrix after quenching at different temperature

图9是经1080℃淬火5 min后,再经520℃回火保温2 h后D2钢的硬度以及冲击韧性。由图可以发现,随着Mo含量升高,D2钢回火硬度值降低,而冲击韧性值增加。D2钢回火硬度变化与二次硬化现象密切相关。强碳化物形成元素在回火过程中析出特殊碳化物引起二次硬化,能显著提高D2钢硬度^{[17, 18]}。由前面的分析可知,随着Mo含量升高,碳化物的稳定性升高,不易溶解,导致淬火后基体中碳含量和合金元素含量降低,回火后析出的二次碳化物减少,硬度值降低。而碳元素和其它合金元素在基体中固溶度减少,使马氏体稳定性下降,在回火过程中更易分解,有利于提高材料韧性。此外,Mo含量提高,铸态组织明显细化,淬火后未溶碳化物数量增多,可有效防止高温淬火过程中晶粒长大粗化,有利于获得细小晶粒组织,有利于材料韧性提高^{[19, 20]}。综合分析发现,当Mo含量在0.9%~1.1%之间时,D2钢回火态硬度可达61 HRC左右,冲击韧性达20 J/cm²,具有最优的使用性能。

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图9   不同Mo含量的D2钢淬回火态硬度和冲击韧性

Fig.9   Hardness and toughness of the D2 steel with different contents of Mo after quenching and tempering

3 结论

(1) Mo含量增加,D2钢铸态晶粒细化,共晶碳化物数量增多,形态由细长棒状转变为条块状和鱼骨状。不同形态共晶碳化物均为M₇C₃型,Mo含量变化并未改变碳化物结构。

(2) 在高温加热和热变形过程中,随Mo含量增加,碳化物的热稳定性增强,断开、球化程度减小,不利于D2钢中碳化物细化和分布均匀性改善。

(3) Mo含量增加,淬火后未溶碳化物数量增多,基体中碳含量和合金元素含量降低,导致D2钢淬回火硬度降低、韧性提高。当Mo含量在0.9%~1.1%之间时,D2钢具有最优的综合使用性能。

The authors have declared that no competing interests exist.