Al-Zn-Mg系铝合金具有较高的强度、韧性以及良好焊接性能和易加工性能等优点,因此被广泛应用于建筑、军用设施以及轨道交通等领域。然而Al-Zn-Mg系铝合金在服役过程中容易发生局部腐蚀如应力腐蚀、晶间腐蚀和剥落腐蚀等,这会影响合金的强度、韧性等性能,降低其服役时间并带来安全隐患,导致其使用潜力受到制约^[1,2],因此对Al-Zn-Mg系铝合金耐腐蚀性能的研究对实际生产有着重要的意义。

剥落腐蚀(EXCO)是一种典型的局部腐蚀,7000系铝合金晶界析出相(MgZn₂)和无沉淀析出带的阳极溶解促使剥落腐蚀沿晶界扩展^[3]。连续分布的晶界析出相促进剥落腐蚀的扩展,粗化、离散的晶界析出相则会降低合金的剥落腐蚀敏感性^[4,5,6]。无沉淀析出带的宽化也会加剧晶界局部腐蚀的发生,导致合金的抗剥落腐蚀性能变差^[7]。另外,晶界析出相的化学成分也是剥落腐蚀的影响因素之一,如Cu元素能够弱化晶界析出相的阳极特征,提高合金耐剥落腐蚀的能力^[8,9]。

作为热处理可强化铝合金,Al-Zn-Mg系铝合金的热处理工艺通常为固溶-淬火-时效,淬火速率是决定其时效后能否获得良好性能的关键因素之一^[10]。慢速淬火时,Al-Zn-Mg系铝合金的晶内和晶界上会析出尺寸较大的平衡相,同时无沉淀析出带变宽 ^[11],这必将对其腐蚀性能产生影响。本文以7020铝合金为对象,通过分析晶界微观组织特征及其化学成分,研究了淬火速率对Al-Zn-Mg系铝合金抗剥落腐蚀性能的影响规律和影响机理。

1 实验方法

实验所采用的材料是厚度为12 mm的7020铝合金板材,其成分如表1所示。沿轧制方向切取成若干150 mm×30 mm×12 mm的试样。在SX-4-10型箱式电阻炉中加热升温至470℃,保温1 h后,样品分别进行室温水淬火(水温约为20℃)、沸水淬火、空气淬火三种不同的淬火方式。随后将冷却后的试样时效,时效工艺为90℃×12 h+170℃×11 h。另取相同尺寸的试样,沿着试样宽度方向在其中心处钻出深15 mm,直径5 mm的小孔预埋热电偶并用高温胶封住,通过数据采集卡连至计算机,记录冷却过程中温度随时间变化的数据点,记录频率为30次/min。将试样置于箱式电阻炉中固溶,470℃/60 min后,分别用室温水、沸水、空气进行淬火。根据温度-时间数据,计算获得从470℃至100℃的平均冷却速率,室温水淬火时为1800℃/min,沸水淬火时为165℃/min,空气淬火时为38℃/min。

剥落腐蚀浸泡实验按GB/T22639-2008进行。合金经过粗磨、精磨、抛光后浸入事先配好的剥落腐蚀溶液(4 mol/L NaCl+0.5 mol /L KNO₃+0.1 mol /L HNO₃)中,溶液体积与试样被浸面面积之比为25 mL/cm²,通过恒温水浴箱将温度控制为(25±3)℃。浸泡不同时间后采用蔡司ZEISS EVO|MA10扫描电镜(SEM)观察试样腐蚀表面形貌;浸泡48 h后,将试样取出后根据标准评定腐蚀等级,切取试样制备金相,在BX51M显微镜下进一步观察腐蚀情况并测量腐蚀深度。

电化学阻抗谱(EIS)测试在PGSTAT302N电化学工作站上进行,采取三电极体系：饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极, 铂电极作为辅助电极,合金本身作为工作电极。测试面为试样的TD-RD面,暴露面积为1 cm²,测试溶液为剥落腐蚀溶液,实验在常温下进行。其中RD方向为板材的轧制方向,TD为横向,ND为法向。

在蔡司ZEISS EVO|MA10扫描电镜下观察和分析试样中第二相,并对典型第二相进行能谱分析。利用Oxford-X-maxN的电子背散射衍射(EBSD)附件对晶粒组织进行检测和分析。扫描透射电镜(STEM)分析在Titan G2 60-300物镜球差校正场发射透射电镜上进行,加速电压为300 kV;样品先磨至0.1 mm厚,冲成直径3 mm的圆形薄片进行双喷减薄,电解液为30% HNO₃+70% CH₃OH(体积分数),温度控制在-20℃以下。

2 实验结果

2.1 浸泡实验

图1为7020铝合金在EXCO溶液中浸泡30 min后的扫描电镜照片。图1a为室温水淬火试样,试样表面仅发生轻微的点蚀,依然能看出一些没被腐蚀掉的白色第二相粒子。图1b为沸水淬火试样,点蚀的程度加深并且分布比室温水淬火试样密集。图1c为空气淬火试样,试样表面出现很多较大的黑色腐蚀孔洞,几乎没有未被腐蚀的第二相粒子。可以看出淬火速率下降使试样的表面更容易被腐蚀。

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图1   7020铝合金在EXCO溶液中浸泡30 min后的扫描电镜照片

Fig.1   SEM images of (a) room temperature water, (b) boiling water (c) air quenched 7020 aluminum alloy after immersion in EXCO solution for 30 minutes

图2为7020铝合金板材在EXCO溶液中浸泡12 h和48 h后的宏观腐蚀形貌。当浸泡12 h后,室温水淬火试样只出现轻微点蚀;沸水淬火试样点蚀加重,部分区域出现起皮;空气淬火试样出现明显的分层剥落现象,腐蚀已经深入至金属内部。随着浸泡时间的延长,三组试样的剥落腐蚀也都越来越严重,48 h后,三组试样内部均被腐蚀,试样表面出现黑色的腐蚀产物,腐蚀面积用ImageJ进行统计依次为35%、61%、75%。依据GB/T22639-2008标准对不同淬火方式的试样剥落腐蚀程度进行评级,室温水淬火、沸水淬火、空气淬火试样等级依次为EA、EB、EB+。

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图2   7020铝合金在EXCO溶液中浸泡12 h和48 h后的腐蚀形貌

Fig.2   Corrosion morphologies of 7020 aluminum alloy quenched in (a) room temperature water, (b) boiling water and (c) air after immersion in EXCO solution for 12 h and 48 h

图3给出了试样浸泡48 h后截面的金相照片。试样都出现了典型的横条状剥落腐蚀形貌,这是因为腐蚀产物体积比原金属的体积大,膨胀产生楔形应力,导致扁平状晶粒翘起并与基体分离,严重时出现脱落。随着冷却速率的减小,腐蚀变得严重,空气淬火试样表面已有大量的金属脱落,看不到层状翘起的晶粒,腐蚀深度有增加的趋势。用扫描电镜对试样不同位置处的截面进行观察,测量试样初始表面与腐蚀扩展至内部最深位置的距离。测得的最大腐蚀深度列于表2中。

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图3   7020铝合金剥落腐蚀后截面的金相照片

Fig.3   Cross-sectional images of 7020 aluminum alloy quenched in (a) room temperature water, (b) boiling water and (c) air after immersion in EXCO solution for 48 h

Table 2

表2

表2   等效电路的电化学参数值及其对应的最大剥落腐蚀深度

Table 2   Electrochemical parameters of the equivalent circuit and corresponding maximum corrosion depth

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2.2 电化学阻抗谱

图4a为经不同速率淬火的7020铝合金板材的电化学阻抗谱,各样品的阻抗谱均由中高频容抗弧和低频感抗弧组成,淬火速率越低,容抗弧半径越小。中高频容抗弧是由铝电极表面的氧化膜产生的,容抗弧半径的大小可以定性地反映氧化膜腐蚀时电荷转移电阻(R_t),一般而言,半径越大电荷转移电阻越大,意味着材料的耐蚀性能越好^[12]。根据体系特点选取如图4b等效电路对阻抗谱进行拟合^[13],通过Zview软件算出其电化学参数如表2所示。其中,R_s表示溶液电阻,C_dl表示非法拉第阻抗,R_p表示极化电阻,R_t表示电荷转移电阻,L为等效电感。表2中显示电荷转移电阻值随着淬火速率的减小而减小,这说明淬火速率减小时合金耐蚀性能降低。阻抗谱测试结果以及浸泡实验的结果都表明,合金的耐剥落腐蚀性能随着淬火速率的减小而降低。

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图4   不同淬火速率试样在EXCO溶液中的Nyquist曲线和等效电路图

Fig.4   (a) Nyquist plot of 7020 aluminum alloy in EXCO solution, (b) equivalent circuit

2.3 显微组织

淬火速率对晶粒尺寸并没有影响,图5a和b分别为7020铝合金板材室温水淬火试样纵截面(ND-RD)和轧制表面(TD-RD)的EBSD图片。可以看出,晶粒大都呈现扁平状,沿着轧制方向拉长,长度可达20 μm,ND方向约为2~4 μm。其中含有大量的亚晶组织,亚晶晶粒尺寸为1~2 μm左右。再结晶晶粒数量很少,经统计再结晶分数大约为7%。

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图5   7020铝合金的取向成像图

Fig.5   Inverse pole figure maps of 7020 aluminum alloy (a) ND-RD section, (b) TD-RD section

图6为7020铝合金板材的扫描电镜照片。试样中都发现了尺寸在1~2 μm的白色的第二相粒子,沿轧制方向成链状分布,能谱分析显示其含有Fe,Mn,Si等元素。淬火速率从1800℃/min下降到165℃/min后,合金中开始出现亚微米级的析出相,沿着轧向分布,如图6b所示。当淬火速率进一步降低到38℃/min,即空气淬火时,此时合金的晶界清晰可见,并且晶界上出现了大量析出相,沿轧向形成明显的白色析出带,如图6c。据能谱分析推测这些相为η(MgZn₂)。

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图6   7020铝合金STEM照片

Fig.6   STEM images of 7020 aluminum alloy quenched in (a) room temperature water, (b) boiling water and (c) air

图7所示为7020铝合金的STEM照片,可以看出随着淬火速率的降低,小角度晶界析出相的尺寸和分布没有发生明显变化;大角度晶界析出相间距的增加和尺寸增大使得晶界析出相的数量呈现下降趋势,而无沉淀析出带宽度不断增加。

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图7   7020铝合金STEM照片

Fig.7   STEM images of 7020 aluminum alloy quenched in (a) room temperature water, (b) boiling water and (c) air

图8为晶界析出相尺寸、间距以及无沉淀析出带宽度的统计结果。可以看出,室温水淬火试样晶界析出相分布比较均匀,尺寸主要集中在30~50 nm,晶界析出相间距范围10~40 nm,无沉淀析出带宽度范围在50~120 nm内。沸水淬火试样的晶界析出相尺寸波动幅度略微增加,在20~70 nm范围内,晶界析出相间距范围15~100 nm,无沉淀析出带范围在20~160 nm内。空气淬火试样晶界析出相尺寸在30~210 nm范围内波动,分布很不均匀,同时晶界析出相间距波动也很大,小到15 nm,大到210 nm,无沉淀析出带宽度范围在40~270 nm之间。

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图8   7020铝合金晶界析出相尺寸和间距以及无沉淀析出带宽度统计

Fig.8   Statistics of (a) the size and (b) spacing of the grain boundaries precipitates and (c) the width of precipitate free zone

图9为晶界析出相化学成分的统计结果。可以看出,Cu元素含量受到淬火速率的影响很小;Zn含量随着淬火速率的降低而减少;Mg含量随着淬火速率的减小略有降低,在165℃/min(沸水淬火)后基本保持不变。关于晶界析出相中Zn, Mg, Cu元素含量随着淬火速率改变的规律还没有统一的定论。Liu等^[14]发现在7055铝合金中,Zn, Mg, Cu含量随着淬火速率的下降而升高。Chen等^[15]发现在7085铝合金中,Zn, Cu含量随着淬火速率的下降而减少,Mg含量基本不变。Song等^[16]发现随着淬火转移时间的延长,Zn含量基本不变,而Cu含量增加。

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图9   晶界析出相中Zn、Mg、Cu含量的变化

Fig.9   Variations of the contents of Zn, Mg, Cu elements in grain boundary precipitates

3 讨论

剥落腐蚀是一种复杂的化学和力学综合作用的结果,本质上是一种特殊的晶间腐蚀^[17,18,19],因而晶界处微观组织形貌特征及其化学成分严重影响合金的抗剥落腐蚀性能。根据淬火速率对7020铝合金板材晶界处组织特征的影响,建立了淬火速率对合金抗剥落腐蚀性能影响的示意图,如图10所示。7XXX系铝合金晶界析出相为η-MgZn₂相,相比铝基体η相的自腐蚀电位更负,故在腐蚀初期能够充当阳极,发生阳极溶解^[20],这是剥落腐蚀萌生的主要原因。因此晶界析出相自腐蚀电位越负,覆盖率越大,分布越连续,合金对剥落腐蚀也就越敏感。剥落腐蚀所产生的腐蚀产物比原金属的体积大,因此剥蚀产物会对晶界施加额外的拉应力,这也是剥落腐蚀扩展的动力。

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图10   7020铝合金剥落腐蚀扩展示意图

Fig.10   Schematic diagrams of corrosion process development in (a) fast-quenched and (b) slowly-quenched 7020 aluminum alloy

以往的研究发现晶间腐蚀等局部腐蚀很难在合金的小角度晶界处发生^[21]。本实验中,发现随着淬火速率的下降,小角度晶界析出相尺寸和无沉淀析出带宽度变化很小。由此可推断大角度晶界处微观组织的变化是7020铝合金耐剥落腐蚀性能随着淬火速率下降而降低的主要原因。淬火速率下降使大角度晶界处析出相粗化并且呈断续分布。根据晶界析出相的阳极溶解理论,晶界析出相的粗化和断续分布以及数量的减少会阻断阳极溶解通道的形成,与此同时晶界析出相中Zn、Mg含量降低,弱化了晶界析出相的阳极特征,这些因素降低了合金的剥落腐蚀敏感性。但无沉淀析出带的不断宽化使其表现出较强的阳极属性,因而能够迅速溶解,导致剥落腐蚀沿着合金的大角度晶界扩展^[14]。根据实验结果可知,无沉淀析出带宽化带来的不利影响,远远大于晶界析出相粗化及其Zn, Mg含量降低带来的有利影响,最终合金的耐剥落腐蚀性能下降。由图10也可看出,在慢速淬火试样中,剥落腐蚀能够沿着大角度晶界扩展,腐蚀深度相比快速淬火试样的更深。

4 结论

(1) 淬火速率的降低使得7020铝合金耐剥落腐蚀性能变差,腐蚀等级由EA级变为EB+级,最大腐蚀深度由388 μm增至570 μm。

(2) 随着淬火速率减少,7020铝合金板材晶界析出相中Zn元素含量呈下降趋势,Mg元素含量略有降低,Cu元素含量变化不大。

(3) 淬火速率的降低使得7020铝合金大角度晶界析出相粗化,无沉淀析出带宽化,其中无沉淀析出带的迅速溶解使剥落腐蚀更容易沿着大角度晶界扩展,导致耐剥落腐蚀性能下降。

The authors have declared that no competing interests exist.