王强, 郝瑞亭
, 赵其琛, 刘思佳
云南师范大学能源与环境科学学院 昆明 650500
WANG Qiang, HAO Ruiting, ZHAO Qichen, LIU Sijia
中图分类号: TM615
文章编号: 1005-3093(2018)06-0409-06
通讯作者:
收稿日期: 2018-02-6
网络出版日期: 2018-06-20
版权声明: 2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 王强,男,1963年生,高级实验师
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摘要
按照ZnS/CuS/SnS/CuS的顺序分层溅射硫化锌、硫化铜和硫化亚锡三个二元硫化物靶,制备铜锌锡硫(CZTS)的预制层。在预制层总厚度不变的情况下按照上述顺序将预制层分多个周期溅射,然后在360℃对含硫预制层进行低温退火,再在硫气氛中进行高温(600℃)硫化处理,制备出CZTS薄膜。周期数为3的CZTS薄膜表面平整致密、晶粒大小均匀,禁带宽度为1.50 eV。用这种薄膜制备的CZTS薄膜太阳电池性能最好,其开路电压(Voc)为623 mV,短路电流密度(Jsc)为11.79 mA/cm2,光电转换效率达到2.93%。
关键词：
Abstract
Layered films of Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films were prepared by sequentially and cyclically sputtering three targets of ZnS, CuS and SnS, which then were annealing at 360℃ for 30 min, afterwards they were sulfurized in a graphite box with 0.5 g sulfur powder at 600℃ for desired period of time. For three cycles of sputtering (T3), the prepared CZTS thin layered film is dense and compact with smooth surface, uniform crystal-grain size and a band gap of 1.5 eV. The solar cell assembled by the T3 ZTS film has better performance with the following parameters: the open circuit voltage 623 mV and the short-circuit current density 11.79 mA/cm2, respectively. Correspondingly, the photoelectric conversion efficiency could reach 2.93%.
Keywords：
四元化合物半导体铜锌锡硫(CZTS)属于直接带隙半导体,吸收系数高(≥104 cm-1),其禁带宽度与单结太阳电池的最佳带隙匹配,电池的理论转换效率高达32.2%[1,2,3]。近十年来,CZTS薄膜太阳电池的光电转换效率在最稳步提高,已经达到12.6%[4,5,6,7,8,9]。
真空法是制备铜锌锡硫薄膜的主要方法,主要技术路线包括真空蒸镀后硫化和真空溅射后硫化。用真空蒸镀制备的薄膜质量较高,但是蒸发源材料的利用率低,在蒸发腔室中蒸发源之间的交叉污染严重。而用溅射法制备铜锌锡硫薄膜的预制层,膜厚易于控制,且腔室内靶材之间没有交叉污染[10,11,12,13,14]。目前,大多数研究小组都采用硫化物靶与金属单质靶结合或者全部采用单质靶溅射制备预制层。采用多个硫化物靶共溅射,不同原子或离子团在衬底表面的吸附和解吸附系数不同,且对温度敏感,难以控制预制层中的元素比例。而采用分层溅射硫化物靶,溅射到衬底上的原子或离子团之间没有影响,容易控制预制层中的元素比例[15,16,17]。鉴于此,本文采用多周期顺序溅射三个二元硫化物靶制备含硫预制层,然后在360℃对含硫预制层进行低温退火,再在硫气氛中进行高温(600℃)硫化得到CZTS薄膜,使用CZTS样品组装薄膜太阳电池并测试其性能。
采用分层溅射ZnS、CuS、SnS三个二元硫化物靶,以前期实验得到的优化顺序ZnS-CuS-SnS-CuS为周期,溅射制备CZTS薄膜的预制层,靶材的纯度均为99.99%,衬底为镀Mo(约1 μm)的钠钙玻璃。固定预制层的总厚度,按照上述顺序分不同的周期进行溅射。考虑到每个薄层的厚度不能无限小和工艺实现的难度,设计了三种不同周期的样品,分别命名为T1、T2、T3。每个样品的结构分别为：Substrate / ZnS / CuS / SnS / CuS (T1),Substrate / ZnS / CuS / SnS / CuS / ZnS / CuS / SnS / CuS (T2),Substrate / ZnS / CuS / SnS / CuS / ZnS / CuS / SnS / CuS / ZnS / CuS / SnS / CuS(T3)。为了使预制层薄膜元素符合制备高效率太阳电池的要求[15],设计的薄膜元素Cu/(Zn+Sn)=0.7,Zn/Sn=0.9,并计算了含硫预制层各个子层的厚度：
其中S为预制层的总面积,dCuS、dZnS、dSnS分别为硫化铜子层、硫化锌子层和硫化亚锡子层的厚度,MCuS、MZnS、MSnS分别为硫化铜、硫化锌和硫化亚锡的摩尔质量,n、m、d分别为含硫预制层的Cu/(Zn+Sn)、Zn/Sn和含硫预制层的总厚度。含硫预制层的总厚度为d=700 nm,使用上述公式计算出硫化锌子层厚度dZnS=251.2 nm、硫化亚锡子层厚度dSnS=235.8 nm、硫化铜子层厚度dCuS=215.6 nm。对于单周期,是将硫化铜子层厚度平均分配为两层,每层的厚度dCuS=107.8 nm,则单周期的溅射顺序和各子层厚度分别为Substrate / ZnS(251.2 nm) / CuS(107.8 nm) / SnS(235.8 nm) / CuS(107.8 nm);当周期数为2时,将4个子层硫化物的厚度都除以2得到各个子层的厚度;同理,当周期数为3的时候,将单周期中4个子层硫化物的厚度都除以3,得到3周期中各个子层的厚度。将制备好的含硫预制层在360℃的温度低温退火30 min,最后在含硫气氛中高温硫化(600℃)20 min,得到CZTS薄膜。在此基础上制备CZTS太阳电池器件,采用化学水浴法沉积膜厚为70 nm的n型CdS缓冲层,采用磁控溅射分别沉积膜厚为70 nm的ZnO和260nm的ITO作为窗口层,最后使用蒸发法制备Ni-Al栅状电极,最终组装出有效面积为0.25 cm2的CZTS薄膜太阳电池器件。
用Ultima IV X射线衍射仪(XRD)分析CZTS薄膜的晶体结构、结晶质量,使用Renishaw in Via拉曼光谱仪(Raman)表征CZTS薄膜的物相。使用配有能谱仪(EDS)的ZEISS Supra 55vp型扫描电子显微镜(SEM)观察与测量薄膜的表面和截面并检测其化学组分。用紫外分光光度计(SHIMADZU UV-3600) 表征薄膜的光学特性,并根据相关理论公式计算出薄膜的带隙值。在标准条件下(AM1.5,100 mW/cm2,300 K)使用美KEITHLEY的2400数字源表测试CZTS薄膜太阳电池的I-V特性,采用NEWPORT太阳光模拟器作为光源。
表1给出了基于substrate/ZnS/CuS/SnS/CuS周期顺序溅射得到的CZTS薄膜的原子组分及比例。从表1可以看出,分别以T1、T2和T3三个周期制备的CZTS薄膜都属于贫铜富锌结构,这有助于在太阳电池器件中实现CZTS薄膜的P型半导体功能。随着周期数的增加CZTS薄膜中的原子比例发生了微小的变化,其中Cu/(Zn+Sn)的比例越来越接近于文献中所报道的0.85这一理想值[15],而Zn/Sn的比例越来越接近理想化学计量比中Zn:Sn=1:1这一数值。
表1 基于 substrate/ZnS/CuS/SnS/CuS周期顺序制备得到薄膜样品的EDS测试结果
Table1 EDS test results of thin film samples were prepared by periodic variation
| Stacking sequence | Atomic component/% | Atomic ratio | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Cu | Zn | Sn | S | Cu/（Zn+Sn） | Zn/Sn | S/(Cu+Zn+Sn) | ||
| T1 | 21.28 | 14.65 | 12.85 | 51.22 | 0.77 | 1.14 | 1.05 | |
| T2 | 20.89 | 14.01 | 12.31 | 52.78 | 0.79 | 1.14 | 1.06 | |
| T3 | 22.01 | 13.43 | 12.10 | 52.47 | 0.86 | 1.11 | 1.10 | |
随着周期数的增加,溅射制备的每一层薄膜的厚度随之减小。在含硫预制层的高温硫化过程中,上层的铜硫化合物与中间的锡硫化合物形成铜锡硫化合物,最后与下面的锌硫化合物反应,最终形成铜锌锡硫化合物。溅射周期的增加使层与层之间各原子间的反应加快,融合更加充分,有利于铜锌锡硫相的形成。
图1给出了周期为T1、T2和T3的CZTS薄膜的XRD衍射图谱。位于2θ=23.15°、28.46°、33.16°、47.64°、56.23°的衍射峰分别对应标准卡片号026-0575的CZTS相的特征峰：(101)、(112)、(200)、(220)以及(312),薄膜样品在(112)方向择优生长。从图1可以看出,随着周期数的增加CZTS相的衍射峰强度逐渐增强,半高峰宽度逐渐减小。对于T1,二次相出现在2θ=25.68°、33.86°以及51.59°,这些衍射峰对应的是Cu2-xS相。其原因是,周期为T1制备的预制层薄膜每一层的厚度较大,在热处理过程中原子反应不充分,少量的CuS没有与SnS和ZnS反应形成CZTS,因此在薄膜样品的X射线衍射图谱出现Cu2-xS的衍射峰。
图1 周期为T1、T2和T3的薄膜样品的XRD衍射图谱
Fig.1 XRD diffraction patterns of thin film samples with T1, T2 and T3 cycles
表2给出了以T1、T2和T3为周期制备得到的CZTS样品的(112)晶面的结构参数。由表2可知,周期为T3的CZTS薄膜样品,在2θ=28.46°的衍射峰有最小的半高宽0.332°,与CZTS的(112)晶面的晶格间距d=0.31277 nm完全相符[18,19]。
表2 周期为T1、T2和T3的CZTS样品的(112)晶面的结构参数
Table 2 Structural parameters of the 112 crystal planes of CZTS samples were obtained for T1, T2 and T3 cycles
| Periodicity | 2θ/(°) | FWHM/(°) | D/nm |
|---|---|---|---|
| T1 | 28.481 | 0.335 | 0.31313 |
| T2 | 28.460 | 0.335 | 0.31336 |
| T3 | 28.460 | 0.332 | 0.31336 |
CZTS和ZnS及Cu2SnS3的XRD衍射峰在图谱中是重合的,无法将ZnS和Cu2SnS3与CZTS相完全区分出来,因此需要借助拉曼散射技术对样品进行拉曼散射测试以区别CZTS、ZnS及Cu2SnS3相。CZTS、ZnS及Cu2SnS3对应的拉曼位移分别为CZTS：337 cm-1,ZnS：350 cm-1,Cu2SnS3：303 cm-1。
图2给出了周期为T1、T2和T3的薄膜样品的Raman散射谱。上图曲线中出现拉曼位移的位置分别是288 cm-1、337 cm-1和374 cm-1,与文献[20]报道的CZTS的拉曼位移相符。在410 cm-1处出现了一个峰对应MoS2相,说明周期为T1时预制层在含硫气氛中热处理反应不够充分,多余的硫元素扩散到底层与背电极Mo反应生成了MoS2。图2表明,周期为T3时拉曼散射谱中没有出现ZnS和Cu2SnS3的峰,说明样品是纯的CZTS相。其原因是,随着周期数的增加层与层之间的厚度减小,元素间的相互扩散充分而生成了纯的CZTS相。
图2 周期为T1、T2和T3的薄膜样品的Raman散射谱
Fig.2 Raman scattering spectra of thin film samples prepared by T1, T2 and T3 cycles
图3给出了周期为T1、T2和T3的CZTS薄膜样品的表面SEM图,其中T1-a、T1-b、T2-a、T2-b和T3-a、T3-b分别为不同放大倍数的SEM图。从图3可以看出,周期为T1的CZTS薄膜表面有大量孔洞的存在,晶体颗粒较碎小。
图3 周期为T1、T2和T3的薄膜样品的表面SEM照片
Fig.3 Suface SEM images of thin film samples prepared by T1, T2 and T3 cycles
从图T1-b可见,少数晶体颗粒的尺寸约为1 μm,且晶粒间存在的孔洞较明显。其原因是,样品在高温硫化过程中Sn元素以SnS的形态挥发掉了,从而在薄膜表面留下孔洞。周期为T2时,周期数的增加使膜层的厚度减小,各硫化物之间的原子相互扩散增强,高温硫化过后得到的CZTS薄膜晶体颗粒均匀性有所提高,晶体间孔洞数量减少,提高了CZTS薄膜的质量。周期为T3的CZTS薄膜致密性好,晶粒大小均匀。图T3-b中晶粒的平均尺寸比T1-b和T2-b中的平均尺寸要大,较大的晶粒尺寸为2 μm。在总体上,周期为T3的CZTS薄膜的表面形貌是最好的。
图4a、b、c分别给出了周期为T1、T2和T3的CZTS薄膜的SEM截面图。从图4a和4b可以看出,CZTS薄膜的生长呈现出双层结构,图4a中靠近Mo背电极的地方有空洞,且空洞周围的晶粒碎小。Mo背电极与CZTS薄膜之间有一定厚度的MoS2;图4b图中靠近Mo背电极层的下层晶粒细小,上层晶粒较大且呈柱状生长。图4a和b中薄膜的双层结构使膜层内产生大量的界面态,界面态使载流子复合,阻碍载流子的输运;Mo电极与CZTS薄膜之间的MoS2使CZTS薄膜的串联电阻增大,使器件的短路电流密度减小。图4c中没有出现图4a和b中的双层结构及层与层之间的空洞,且晶体呈现非常好的柱状生长,薄膜内界面减少,薄膜的厚度与表面晶粒尺寸相差很小,载流子复合几率减小,CZTS薄膜中载流子的输运受到的阻碍比图4a和4b的小。这种柱状生长的薄膜有利于制备高效太阳电池器件。
图4 周期为T1、T2和T3的CZTS薄膜的SEM截面图
Fig.4 Cross-section SEM images of CZTS films prepared by (a) T1, (b) T2 and (c) T3 cycles
图5给出了周期为T1、T2和T3的CZTS薄膜的(αhν)2与(hν)的关系图。使用紫外分光光度计测试了CZTS薄膜的透射率(T)及反射率(R),根据测试结果并用公式(1)计算出薄膜的吸收率(α)
再以(αhν) 2与光子能量(hν)的关系作出曲线,用外推法得到薄膜的带隙值[21]。从图中可以看出,周期为T1、T2和T3的CZTS薄膜样品的禁带宽度在1.46 eV-1.50 eV,与文献[22,23,24]中禁带宽度值一致。
图5 周期为T1、T2和T3的CZTS薄膜的(αhν)2与(hν)的关系图
Fig.5 Plots of (αhν)2 vs. (hν) of CZTS films prepared by T1, T2 and T3 cycles
图6给出了以T1、T2和T3为周期制备的CZTS薄膜太阳电池器件Cell 1、Cell 2和Cell 3的J-V特性曲线及相关特性参数。从图6可以看出,Cell 3的光电转换效率为2.93%,高于Cell 2的2.64%和Cell1的1.96%。这说明,溅射周期的增加有利于薄膜的生长,从而提高了太阳电池器件的光电转换效率。周期为T1时薄膜表面的孔洞使载流子复合几率增加,双层结构也使薄膜电池中的深能级缺陷增多,最终使太阳电池器件的短路电流和开路电压都较低[25,26,27]。周期为T2时的薄膜质量比T1时有所改善。而周期为T3的薄膜表面较为致密平整,晶粒大小均匀,晶体呈现柱状生长,使载流子复合减少。这些因素都使太阳电池器件的光电转换效率提高。
图6 CZTS薄膜太阳电池样品在标准光照下的J-V特性曲线
Fig.6 Illuminated J-V characteristics (AM1.5, 100 mW/cm2, 300 K) of CZTS film solar cells
使用多周期分层溅射三个二元硫化物靶制备CZTS薄膜,在薄膜总厚度不变的情况下随着溅射周期的增加薄膜内每一层的厚度减小,使薄膜在高温硫化过程中CZTS的生成反应更为充分。周期为T3的薄膜表面的晶粒大小均匀、表面平整致密,晶体呈现柱状生长,薄膜组分具有贫铜富锌的特点。这些因素减少了影响载流子寿命的多种缺陷如孔洞、晶界等,降低了器件的串联电阻和薄膜的体电阻、提高了短路电流和开路电压,在此基础上制备的CZTS薄膜太阳电池Cell 3的光电转换效率达2.93%,其开路电压(Voc)为623 mV,短路电流密度(Jsc)为11.79 mA/cm2,填充因子(FF)为0.402。这说明周期数的增加,有助于分层溅射制备的CZTS薄膜太阳电池效率的提高。
The authors have declared that no competing interests exist.
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