赵升升
, 赵彦辉
ZHAO Shengsheng, ZHAO Yanhui
文献标识码: TG174.4
文章编号: 1005-3093(2018)05-0381-07
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收稿日期: 2017-10-12
网络出版日期: 2018-05-25
版权声明: 2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 赵升升,男,1979年生,副教授
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摘要
使用加可调轴向磁场的电弧离子镀设备在不锈钢基体上制备TiN/Cu薄膜,研究了轴向磁场强度对薄膜微观结构、化学成分、力学性能和耐磨性能的影响。结果表明,在不同强度的磁场下TiN/Cu薄膜具有相同的TiN结构,且以沿TiN(111)面的择优取向为主。随着磁场强度的提高(111)面衍射峰的强度逐渐提高、TiN/Cu薄膜表面的粗糙度先降低后提高、薄膜中Cu的含量逐渐提高、硬度和弹性模量也逐渐提高、薄膜的磨损率先降低后提高。当磁场强度为80 Gs时薄膜的硬度达到约为36 GPa的最大值,耐磨性能最高。
关键词：
Abstract
TiN/Cu thin films were prepared on stainless steel substrate by arc ion plating with adjustable axial magnetic field. The effect of axial magnetic field intensity on the microstructure, chemical composition, mechanical properties and wear resistance of the films were investigated. Results indicated that all the TiN/Cu thin films deposited by different magnetic field intensity have the same crystallographic structure as TiN with preferential orientation (111). With the increasing magnetic field intensity, the diffraction peak intensity of (111) crystal plane significantly enhanced; the surface roughness of TiN/Cu film decreased first and then increased; the Cu content of the film increased gradually; the hardness and elastic modulus of the TiN/Cu film also increased and the wear rate first decreased then increased. When the magnetic field strength reached 80 Gs, the resulted film possessed the highest hardness about 36 GPa and the optimal wear resistance.
Keywords：
TiN硬质薄膜具有优异的耐磨性能和耐腐蚀性能,广泛应用于切削刀具、模具和机械部件表面。随着工业的发展,对TiN薄膜的力学性能和耐磨性能的要求越来越高[1,2]。因此,硬质纳米复合防护薄膜受到了极大的关注[3,4]。硬质纳米复合薄膜分为两类：nc-MeN/硬相纳米复合(例如nc-TiN/a-Si3N4和nc-TiN/a-TiB2)和nc-MeN/软相(例如Cu,Ni,Y和Ag)[5]。nc-和a-分别代表纳米晶和非晶相,而Me代表金属元素合成氮化物(如Ti,W,Zr,Cr,Mo,Al等)。TiN/Cu纳米复合薄膜是一种典型的nc-MeN/软相薄膜,具有优异的力学性能[6,7]。
各种物理气相沉积(PVD)技术已经用于制备TiN/Cu纳米复合薄膜[8,9,10]。电弧离子镀(AIP)技术有较高的离化率、易于控制的工艺参数和高的沉积速率,成为大规模工业化制备TiN/Cu纳米复合薄膜的最有前景的PVD技术。为了减少普通离子镀技术中的大颗粒(MP)、进一步提高离化率和等离子体能量,人们改进了电弧离子镀设备[11,12,13]。结果表明,电弧等离子体和沉积的薄膜很容易受到外加磁场的影响。特别是磁场已经成功地应用于不同类型的磁性过滤器,用于在真空阴极电弧放电期间将大颗粒与离开基板表面的离子和原子的通量分离[14,15,16]。在电弧等离子体过滤器中施加的磁场强度不高,使离子回旋半径小于管道半径[14],结果是沉积效率非常低(约1%~20%)。研究表明,在强轴向磁场下作用,磁场与等离子体的相互作用使离子能量[17]、离子放电状态[18]和离子(等离子体)密度[19]显著提高。这意味着,施加更高的磁场强度有助于得到更高的离子能量、更高的离子放电状态和更高的等离子体密度[17,20,21]。磁场已经用来增强金属和非金属原子之间的合成反应,施加磁场使薄膜的沉积速率、显微硬度和膜基结合力等显著提高[22]。Yoon等[23]报道,施加轴向磁场增强电弧离子镀沉积了TiN和(Ti, Al)N膜。这些膜的优选取向、表面粗糙度、显微硬度和耐磨性随着磁场强度的提高而改善。其原因是,外加磁场增强了产生的等离子体密度和离子能量。本文用轴向磁场增强电弧离子镀技术沉积TiN/Cu薄膜,研究轴向磁场强度对TiN/Cu膜的化学成分、微观结构、键合状态和力学性能的影响。
采用轴向磁场强化电弧离子镀系统(图1)在商业抛光的316L不锈钢(SS)基片上沉积TiN/Cu薄膜,基片的尺寸分别为30 mm×30 mm×0.8 mm和50 mm×10 mm×0.8 mm。基片的弹性模量Es为195 GPa,泊松比为0.3。靶材TiCu合金的纯度为99.99%(Ti/Cu-90:10%,原子分数)。由缠绕在真空腔体外的可调电磁线圈产生镀膜系统的轴向磁场,通过设定线圈电流控制磁场强度(磁场强度由SHT-V型磁强计测定)。工作气体为高纯氮气(99.99%)和高纯氩气(99.99%)。真空室的本底真空度为5.0×10-3 Pa。在沉积薄膜前将压力为0.5 Pa的Ar气通入腔室,设定靶电流90 A,使用-600 V的直流偏压轰击基体表面5 min以清洁基体表面。
图1 磁场增强电弧离子镀系统的示意图
Fig.1 Schematic view of the magnetic field-enhanced arc ion plating system used to deposit TiN/Cu films
沉积薄膜的参数：弧源电流90 A;N2压力0.6 Pa;阴极电极与衬底之间的距离为300 mm;总沉积时间为60 min。对基片施加-100 V占空比为80%的脉冲偏压,脉冲频率为42 kHz;沉积温度为300℃。在沉积期间,调节线圈电流将磁场强度分别设定为0(无磁场),40 Gs,80 Gs,120 Gs和160 Gs(图1)。
用X射线光电子能谱(XPS,ESCALAB250)测定涂层的化学成分,溅射电压的Ar+为2 kV 10 min。采用X射线衍射(XRD,Rigaku,Japan,D/max2400,CuKα,λ=0.154056 nm)进行相结构分析。用Zeiss Supra 55型扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,并测定薄膜厚度。使用KLA-Tencor Alpha-Step IQ表面轮廓仪表征表面粗糙度Ra。使用具有Berkovich金刚石头的纳米压痕仪(NanoIndenter G200,Agilent Technologies)测量硬度(H)和弹性模量(E*),最大施加载荷为20 mN,并且压痕深度低于膜厚度的10%。为了消除测试的不均匀性,取超过10次测量结果的平均值。采用基片弯曲法测试薄膜的残余应力[24]。使用球盘式摩擦计(MS-T3000)测试摩擦磨损,滑动速度为0.06 m/s,正常载荷为5 N,摩擦试验时间为20 min(磨损直径6 mm),在室温和约30%相对湿度下对氧化铝球(直径4.0 mm)进行试验。在整个测试过程中,计算机连续记录摩擦系数。每次测试后,根据KLA-Tencor Alpha-Step IQ表面轮廓仪上扫描的清洁磨损曲线的多个轮廓计算磨损体积。磨损率为[25]
其中V为根据磨损轨迹的尺寸计算的TiN/Cu膜的磨损体积,S和L分别为总滑动距离和施加的载荷。
图2给出了不同磁场强度下TiN/Cu薄膜的SEM形貌和表面粗糙度(Ra)。在薄膜表面上可观察到许多大颗粒(MPs)。在没有磁场的条件下,在薄膜表面可见一些尺寸为0.1~10.0 μm的MPs和尺寸为1.0~5.0 μm的溅射坑。此外,在薄膜的表面还观察到一些长棒状的MPs。这基片摆放位置导致的,大颗粒相互碰撞和聚集,因为运行速度接近后面的熔滴不能追上前面的熔滴而融为一体,最终形成了部分棒状(长条形)大颗粒。随着磁场强度的提高MPs的数量逐渐减少,但是溅射坑的数量却逐渐增加。其原因是,磁场强度提高使等离子体能量和通量增大,并使轰击效应增强[17]。
图2 磁场强度不同TiN/Cu薄膜的SEM图像和表面粗糙度
Fig.2 SEM images and surface roughness of TiN/Cu films deposition for different magnetic field intensity
TiN/Cu薄膜的表面粗糙度(Ra)的测量结果表明,随着磁场的提高粗糙度先减小后增大。其原因是,磁场强度较低时薄膜表面MPs减少明显,磁场强度较高时溅射凹坑显著增多。
图3给出了TiN/Cu薄膜的化学成分(%,原子分数,下同)随着磁场强度的变化规律。可以看出,随着磁场强度的提高Cu的含量从1.3%(0 Gs,无磁场)升至2.3%(160 Gs)。施加轴向磁场使电子和离子在从靶材到基体运动的过程中增加了回旋运动轨迹,粒子间的相互碰撞次数增加,离化率和等离子体的密度也随之提高。这有利于更多的Cu运动到基体表面。尽管Cu比Ti更容易出现反溅射[26],但在在本工作中基体偏压较低,反溅射效应不明显,结果是薄膜中最终的Cu含量随着磁场强度增加而增加。由于Cu(63.546)的原子质量比Ti(47.867)高,磁场约束Cu离子比约束Ti离子困难。但是随着磁场强度的提高,磁场对Cu离子的聚焦作用不断增强。与Ti离子相比,能达到基体表面的Cu离子数量增加,从而使最终薄膜中Cu的含量提高而Ti的含量降低。
图3 TiN/Cu薄膜的化学成分与磁场强度的关系
Fig.3 Relationship between chemical compositions of TiN/Cu films plotted and magnetic field intensity
为了深入分析相组成以及Cu在TiN/Cu薄膜中可能的化学键状态,测定了TiN/Cu薄膜中Cu2p的XPS图谱。图4给出了磁场强度为0 Gs(图4a)和120 Gs(图4b)条件下的Cu2p的XPS图谱。分峰处理的结果表明,磁场强度对Cu2p1/2和Cu2p3/2的峰位影响不大。Tian等[27]报道,Cu2p3/2的峰位在932.7 eV和933.8 eV;Wang等[28]报道,Cu2p3/2的峰位在931.8 eV和Cu2p1/2的峰位在951.9 eV。由此可以推断,本文涉及的Cu为单质Cu。
图4 磁场强度为0 Gs和120 Gs时TiN/Cu薄膜的XPS
Fig.4 X-ray photoelectron spectral details collected from the TiN/Cu films with magnetic fiel intensity of 0 Gs (a) and 120 Gs (b)
图5给出了在不同磁场强度下TiN/Cu薄膜的XRD图谱。可以看出,图谱中只有面心立方结构的TiN(B1-NaCl结构)的衍射峰,未发现Cu的衍射峰。随着磁场强度的提高,TiN(111)峰和(222)峰逐渐增强。其原因是,轴向磁场的增强使等离子体的密度提高。用物理气相沉积技术制备的薄膜的择优取向,决定于薄膜生长期间的总能量(表面能和应变能)[29,30]。对于具有fcc-和NaCl-型结构的薄膜,各晶面表面能(Shkl)的变化为S111>S220>S200[31],而各晶面应变能(Uhkl)的变化为U200>U220>U111[32]。电弧离子镀技术的特征在于形成了高温等离子体的高能离子和高离化率。特别是使用轴向磁场时,等离子体与外部磁场的相互作用使离子能量[17]、离子放电状态[18]和离子/等离子体密度[19]比常规电弧离子电镀显著提高。也就是说,较高的磁场强度对应于较高的离子能量、离子放电状态和离子/等离子体密度[17,20,21]。在本工作中,热力学效应决定了薄膜生长的择优取向以实现最小化整体能量。在这种情况下,具有最低应变能的(111)晶面占具了明显优势。同时,远周期的(222)晶面也显示出择优取向的规律性。
图5 在不同磁场强度下TiN/Cu薄膜的XRD
Fig.5 X-ray different patterns of the TiN/Cu films prepared under different magnetic field intensity
图6给出了磁场强度为80 Gs时TiN/Cu薄膜的TEM截面形貌和衍射图谱。如图6所示,衍射结果为TiN多晶环,截面形貌显示薄膜以柱状晶生长,从最初(膜基界面附近)细小的柱状晶逐渐长大。晶粒排布致密,晶粒尺寸分布在1~100 nm,相同层深的晶粒尺寸分布较均匀。高分辨观察和衍射图谱未发现Cu,原因是Cu含量偏低。
图6 磁场强度为80 Gs的TiN/Cu薄膜的TEM截面形貌和衍射图谱
Fig.6 A cross-sectional TEM micrographs (a) and electron diffraction patterns (b) of the TiN/Cu film for magnetic field intensity 80 Gs
使用Oliver和Pharr方法得到了TiN/Cu薄膜的硬度和弹性模量值[33]。在不同磁场强度下TiN/Cu薄膜的硬度和弹性模量,如图7所示。图7表明,薄膜的H和E*的变化趋势几乎一致,都随着磁场强度的提高先增加而后略有降低。同时,施加轴向磁场后薄膜的硬度均比未施加磁场时高,表明施加轴向磁场使薄膜的硬度明显提高。轴向磁场强度的提高使离子能量和密度提高,Cu的含量也随之提高。由于Cu与TiN不固溶,在TiN晶界上Cu的偏析阻碍了TiN晶粒的生长,使薄膜的晶粒尺寸减小。根据Hall-Petch效应,晶粒尺寸的降低使材料的硬度提高。因此,在磁场强度低于80 Gs时薄膜硬度随着磁场强度的提高而提高。同时,在磁场强度为80 Gs时硬度达到最大值,此时的Cu含量为1.62%。这与文献[7]、[14]和[24]的结果一致,认为铜含量(原子分数)不超过1.5%~2.0%时薄膜具有较高的硬度。继续提高磁场强度则薄膜对应的Cu含量继续提高,磁场强度为160 Gs的薄膜Cu含量达到2.23%,薄膜硬度值降低。Veprek等[3]综述了纳米复合薄膜中硬度强化的起源,如化学键合、固溶强化、Hall-Petch效应及稳定的纳米结构等。根据本文的结果,磁场增强导致的晶粒尺寸下降引起的Hall-Petch效应以及薄膜中的Cu含量,是影响薄膜硬度的主要因素。
图7 TiN/Cu薄膜的硬度和弹性模量与磁场强度的关系
Fig.7 Relationship between hardness and elastic modulus of TiN/Cu films and magnetic field intensity
Toth等[34]的研究指出,在成分相同的条件下织构对薄膜硬度有显著的影响。在本工作中,磁场强度达到80 Gs后薄膜的择优取向明显增强,硬度也较高。但是当磁场强度继续增加后引发择优取向继续增强时,薄膜的硬度并未增大而是下降,说明择优取向不是影响薄膜硬度的决定性因素。
H 3/E *2值和H/E *值,是描述材料对塑性变形的抗力参数[35]。H 3/E *2值越高,表示材料的塑形变形抗力越高,材料的断裂韧性较高。H/E *值表征材料的耐磨性能,其值越高材料的耐磨性越好。通过提高硬度和降低弹性模量来降低塑性变形的可能性,提高耐磨性。TiN/Cu薄膜的塑性变形抗力(H 3/E *2值和H/E *值),如图8所示。可以看出,磁场强度为40 Gs时薄膜的H 3/E *2值和H/E *值最大,变形抗力最大。
图8 TiN/Cu薄膜的H 3/E *2值(a)和H/E *值(b)与磁场强度的关系
Fig.8 Relationship between H 3/E *2 value (a) and H/E * value (b) of TiN/Cu films and magnetic field intensity
图9给出了在不同磁场强度下TiN/Cu薄膜的磨损率,摩擦系数和残余应力的测试结果。可以看出,当施加或不施加外部磁场时,薄膜的摩擦系数变化不大;随着磁场强度的提高,薄膜的磨损率和残余应力先减小后增大。图7表明,施加轴向磁场后硬度显著上升,磨损率下降;但是随着磁场的继续提高薄膜的压应力逐渐增大,硬度保持较高水平但是磨损率显著提高。随着磁场强度的提高离子密度及能量提高,在沉积过程中产生的“热峰效应”使应力释放[36];而当磁场强度继续提高时离子能量及密度持续提高,薄膜的致密化程度提高,使残余应力继续增大[37]。Huang等[38]也指出,适当的压应力有利于薄膜磨损率的降低,但是过高的应力则使薄膜磨损率升高(耐磨性下降)。本文的结果表明,根据薄膜的塑性变形抗力指标(H 3/E *2值和H/E *值),在较弱的轴向磁场强度下其硬度值保持在30 GPa以上,此时薄膜的耐磨性显著提高。
图9 TiN/Cu薄膜的磨损率、摩擦系数和残余应力与磁场强度关系
Fig.9 Relationship between wear rate, friction coefficients and residual stress of TiN/Cu films and magnetic field intensity
使用轴向磁场强化电弧离子镀技术将TiN/Cu薄膜沉积在316L不锈钢基板上,随着磁场强度的提高TiN/Cu薄膜表面的粗糙度先降低而后提高。在不同强度的磁场下薄膜具有相同的TiN结构,且其TiN(111)面择优取向随着磁场强度的提高而显著增强。随着磁场强度的提高TiN/Cu薄膜中以单质形式存在的Cu含量提高,TiN/Cu薄膜的硬度和弹性模量逐渐提高,在磁场强度达到80 Gs后维持不变。随着磁场的提高TiN/Cu薄膜的耐磨性先升高后下降,磁场强度为80 Gs时TiN/Cu薄膜的磨损率最低。
The authors have declared that no competing interests exist.
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