非晶碳(a-C)膜是一种亚稳态无定型碳材料,主要由金刚石相(C-C sp³键)和石墨相(C-C sp²键)组成。1971年,Aisenberg^[1]首次在室温条件下使用离子束溅射技术制备出a-C薄膜。a-C薄膜具有高硬度、耐磨损、良好耐蚀性、优异生物相容性等性能,在防护涂层和耐磨涂层领域引起了研究的热潮^[2]。作为一种非晶半导体材料,a-C膜具有宽光谱透过率、高抗激光损伤阈值、可在准金属与绝缘体之间变化的电学特性,具有比传统Si材料更优异的机械性能,可用于制作压阻传感器、场发射电极、红外探测和光学窗口等光电器件^[3,4,5,6,7]。J. Y. Sze等^[8]使用PI³ (Plasma immersion ion implantation )技术制备非晶碳膜,发现薄膜sp²的含量和基体电阻影响薄膜的光电性能。随着偏压的提高sp³转化为sp²,薄膜呈石墨化,光学带隙减小。E. Mohagheghpour等^[9]制备了不同厚度的a-C薄膜,发现随着每个sp²团簇中π态数量的增加光学带隙和电阻率减小。H. Y. Dai等^[10]指出,基体温度也影响薄膜光电性能,且sp³键和sp²键共同决定薄膜的光电特性。例如,随着基体温度的提高sp³含量呈先增加后减小,薄膜的折射率、光学带隙、电阻率也表现出类似的变化趋势。吴坚清等^[11]还发现,溅射碳膜的光电性能主要决定于无序程度,提高溅射功率使薄膜结构无序度降低而薄膜带隙增大。一般认为,碳膜的机械力学特性主要取决于薄膜中sp³键含量的多少和结构无序度,而光电性能则受sp²含量与团簇特性的影响。

但是,用不同方法制备的碳膜光电性能与键态结构的变化规律尚不清楚。与传统的直流磁控相比,HiPIMS技术具有高离化(等离子体密度提高2-3个数量级^[12])、光滑表面、可大面积均匀沉积等特点,因此易于精确调控离子的能量制备高致密、高质量的碳膜。本文使用脉冲电源与直流电源并联模式的复合高功率脉冲磁控溅射(High-power impulse magnetron sputtering,HiPIMS)工艺制备非晶碳膜,研究薄膜光学和电学特性与其微观结构的关系。

1 实验方法

1.1 薄膜的制备

使用自主研制的磁过滤阴极真空电弧复合溅射薄膜沉积系统(HiPIMS,P600-1型)制备非晶碳膜(a-C薄膜)。复合HiPIMS由脉冲与直流电源并联,分别采用恒压和恒流模式同时作用于等离子体溅射磁控管负载,如图1所示。实验用基体材料包括P(100)单晶Si片(500±20 μm)、双面抛光Si片(470± 10 μm),双面抛光石英片(15 mm×15 mm×0.5 mm)。

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图1   脉冲与直流电源并联的复合HiPIMS设备示意图

Fig.1   Schematic diagram of hybrid HIPIMS system

镀膜前将基体放入丙酮中超声清洗15 min,干燥后置于基架上装入真空腔室。待腔室真空度达到3.99×10^-3 Pa后通入高纯氩气使腔体气压维持在1.064 Pa,在-350 V偏压下进行Ar离子辉光刻蚀基体表面30 min; 随后改变氩气流量调整腔体气压为0.332 Pa并打开HiPIMS脉冲复合直流电源,在复合直流电流1.0 A条件下自溅射清洗石墨靶材(纯度99.95%)15 min。清洗后制备a-C薄膜,复合脉冲电压为1000 V,频率300 Hz,脉宽65 μs;复合直流电流1.0 A。基体偏压由直流脉冲电源提供,分别设定为0 V、-50 V、-100 V、-200 V、-300 V。调整沉积时间,控制薄膜的厚度约为200 nm。为保证薄膜的均匀性,在溅射过程中基架在靶材前以一定的速率自转。

1.2 薄膜的结构和性能表征

用 KLA-Tencor Alphastep IQ型表面轮廓仪(测量长度500 μm)测量在薄膜与基体之间形成的台阶高度进而测量薄膜厚度,将薄膜的厚度除以沉积时间计算出沉积速率。使用Veeco 3100型号原子力显微镜(AFM)接触模式(扫描范围5 μm×5 μm,扫描速率2 Hz,图像采样点512×512)测试薄膜的表面形貌和粗糙度。使用RENISHAWinVia型激光共聚焦拉曼(Raman)光谱仪(激光波长532 nm,测量范围800~2000 cm^-1,激光功率为6 mW)检测薄膜的碳原子键态结构;用AXIS ULTRA DLD型X射线光电子能谱仪(XPS,分辨率为0.48 eV的单色Al(mono)Kα射线源,入射能量为160 eV,每个样品测试前用氩离子枪溅射清洗120 s)表征薄膜的化学成分和元素结合状态。使用Lambda 950型紫外/可见/近红外分光光度计测试薄膜透过率(测量波长范围190~1500 nm),并计算薄膜光学带隙。用NICOLET 6700型智能型傅立叶红外光谱仪(FTIR,测量波长范围2.5~25 μm)测量薄膜红外波段的透过率。用HALL8800VM型霍尔测试仪(磁场)测试薄膜的电阻率。用半导体特性分析仪(Keithley 4200 SCS)测量薄膜的I-V特性。

2 结果和讨论

2.1 a-C薄膜的沉积速率

图2a给出了a-C薄膜沉积速率与基体偏压的关系,可见薄膜的沉积速率随着偏压的提高先增加后减小最后趋于平缓。薄膜沉积速率的变化可分为三个阶段: 第一阶段,基体偏压从0 V增加到-100 V,沉积速率从2.7 nm/min快速增加到最大值3.55 nm/min;第二阶段,随着偏压提高到-200 V,薄膜沉积降低至3.05 nm/min;第三阶段,偏压从-200 V提高到-300 V,沉积速率趋于平缓。其原因是,偏压影响到达基体表面靶材离子的数量。偏压的提高使更多的靶材离子聚集在基体表面从而增大沉积速率,但是过高的偏压使沉积的碳原子反溅射,影响薄膜的沉积速率^[13]。在-50 V偏压条件下制备的a-C膜典型的表面形貌和粗糙度,如图2b所示。可以看出,薄膜的表面光滑,其均方根粗糙度Rq为3.83 nm。

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图2   沉积速率与偏压的关系以及偏压为-50 V沉积的a-C薄膜的表面形貌

Fig.2   Deposition rate (a) of a-C films with various bias voltage and Surface morphology (b) of the a-C films deposited at -50 V

2.2 a-C薄膜的微观结构

不同元素具有各自的电子芯态能级,能量位移反映化学键的变化。XPS是分析材料元素组成、含量及化学态的常用手段。对于非晶碳,薄膜中同时存在C-C sp²杂化的石墨相以及C-C sp³杂化的金刚石相,并且二者能量位移为0.9~1.2 eV^[14],因此可拟合C 1s峰以计算sp³与sp²的相对含量^[15]。本文均采用Casa2273软件拟合XPS,其Gaussian与Lorentizan比例均设定为Gaussian 函数80%。图3a给出了不同偏压下制备非晶碳薄膜C 1s的XPS精细谱,插图为-200 V偏压下制备的非晶碳的C 1s分峰拟合结果。分峰时,先用Shirly方法扣除背底,再用Gaussian-Lorentzian函数进行拟合。结果表明,C 1s谱峰位置在284~285 eV,碳原子具有三种化学态,分别是位于284.6 eV附近的sp²-C、285.8 eV附近的sp³-C、及位于286.6 eV附近的C-O/C=O^[15],如图3a所示;同时,a-C中sp²含量均在(52.5±1.5)%,如图3b所示。值得指出的是,本文采用HiPIMS技术在0~-300 V偏压下制备的非晶碳膜,其sp²含量均为(52.5±1.5)%,基本不变。基于非晶碳膜沉积的“亚植入”模型,薄膜中sp²/sp³比例与C⁺离子密切相关。而在该偏压范围碳膜sp²含量保持一定,可能是C⁺离子与Ar、中性碳粒子等复杂的碰撞使C⁺能量的变化较小。

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图3   C 1s XPS光谱图和a-C薄膜sp²含量与偏压的关系

Fig.3   C 1s XPS spectra (The inset figure is the C 1s spectra of the sample deposited at -200 V) (a) and the change of sp² content of a-C films with the variation of bias (b)

图4a给出了不同偏压下非晶碳膜的拉曼光谱图。当负偏压从0 V增加到-300 V时所有非晶碳膜的拉曼光谱在800~2000 cm^-1波数范围之间都呈现出典型的非晶碳特征峰,采用Fityk软件对Raman进行拟合,扣除背底后采用双Gaussian函数拟合。拟合后得到两个峰：位于1350 cm^-1附近的D峰和位于1580 cm^-1附近的G峰,如图4b所示。D峰与G峰均由sp²结构振动引起,其中D峰对应于微晶石墨的sp²结构,源于芳香烃环上的呼吸振动模式(横向振动);G峰对应于碳链或碳环中sp²的伸缩运动(纵向振动)。在非晶碳中,D峰与G峰的强度比(I_D/I_G)反映薄膜中sp²团簇尺寸大小;G峰半高宽(G_FWHM)则反映薄膜键长、键角的扭曲,可表征薄膜结构无序程度^[16];G峰位置的变化则与薄膜中sp²含量的变化密切相关^[17]。从图4c可以看出,基体偏压对非晶碳的碳网络结构有显著的影响。基体偏压为-50 V时,非晶碳中I_D/I_G达到最大值(约2.05);随着偏压的提高,I_D/I_G先减小后增加。但是G峰位置基本不受基体负偏压的影响,说明薄膜中sp²的含量基本不变,这与XPS数据给出的结果一致。G峰半峰宽随着偏压的提高呈现增加趋势,反映出薄膜中sp²碳原子的键长键角增加,薄膜的结构无序度提高。

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图4   Raman光谱、-50 V拉曼分峰图、不同偏压下的I_D/I_G、G峰半峰宽、G峰位置以及团簇尺寸随偏压变化

Fig.4   Raman spectra (a), fitting results (b) of the film deposited at -50 V, The corresponding I_D/I_G ratio, G peak position and GFWHM of a-C films deposited at different bias (c) and cluster size of the deposited a-C films with the variation of bias (d) (The inset figure is the schematic of sp² cluster)

薄膜中sp²团簇的尺寸(La)与I_D/I_G与密切相关,可根据I_D/I_G=cLa²计算团簇的平均尺寸,其中c=0.00055 nm^[18]。图4d是根据I_D/I_G计算出的La结果。随着基体偏压的提高sp²团簇的平均尺寸呈现先增加再减小,再增加的趋势。当偏压为-50 V时团簇的尺寸达到最大值,约为1.93 nm。图4d的插图为sp²团簇随偏压变化的结构示意图。在薄膜的sp²含量近似不变的前提下,sp²团簇的尺寸随偏压变化。其应用是,sp²以链状及团簇形式分散在sp³网络结构中,在适当偏压作用下沉积C离子数量、能量的变化导致sp²位点的链状和团簇形式出现分散,或者小尺寸团簇聚集成大尺寸团簇。

2.3 a-C薄膜的光学性能

使用FTIR与UV-visible分光光度计测定非晶碳薄膜的透过率,FTIR测非晶碳薄膜透过率如图5a所示。在2.5~15 μm波段在不同偏压下制备的a-C薄膜均具有高透光性,其中偏压为-50 V时透过率最低,但是仍高于70%。随着偏压的提高a-C薄膜的透过率先升高后降低,在15~25 μm波段薄膜的透过率均达到90%以上,适合用作红外窗口的保护膜。使用UV-visible分光光度计测0.2~1.5 μm波段透过率,结果如图5b所示。可见薄膜的透过率随偏压变化规律,与近红外波段的一致。但是薄膜在可见光及紫外区域透过率很低,在波长小于750 nm时透过率均低于20%,表明薄膜在该波段具有很强的光吸收特性。

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图5   不同波长范围内样品的透过率与偏压的关系

Fig.5   Transmittances of the deposited a-C films with the variation of bias in different wavelength range (a) 2.5~25 μm, (b) 0.2~1.5 μm

a-C薄膜的光透过性随着偏压的变化,可归纳为sp²键态结构的变化导致光学带隙的变化。光学带隙是薄膜材料的重要参数之一,可根据吸收系数与光子能量之间关系确定。作为典型的非晶半导体,非晶碳的光学带隙E_opt满足Tauc关系^[19]

α=A(hυ-Eopt)n/(hυ)

其中α为吸收系数;A为常数,与局域态密度相关;hν为光子能量;n为描述电子跃迁特性的数字,可能取1/2、1、3/2、2,取决于光吸收时电子跃迁的本质。由于非晶碳独特的网络结构,其带间电子跃迁行为属于间接跃迁,对于非晶碳n=2^[20]。吸收系数

α=-(lnT)/d

其中T为薄膜透过率,d为薄膜厚度。将(αhν)^1/2对hν作图并对其中直线部分进行线性拟合,延长取横坐标截距即得到薄膜的光学带隙E_opt。

图6给出了基体偏压为0 V时的光学带隙图和a-C薄膜光学带隙随偏压的变化。在偏压为-50 V时,光学带隙达到最小值0.15 eV;之后随着偏压的提高光学带隙呈现先增加后减小的趋势,但是在0~-300 V薄膜的光学带隙均小于0.35 eV。上述变化规律与I_D/I_G的变化趋势相反。

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图6   0 V偏压条件下沉积的a-C薄膜的光学带隙图和a-C薄膜E_opt与偏压的关系

Fig.6   Typical Tauc plot to determine optical band gap of a-C thin film deposited at 0 V (a) and the change of E_opt of the deposited a-C films with the variation of bias (b)

2.4 a-C薄膜的电学性能

图7给出了a-C薄膜的电阻率及I-V特性与偏压的变化。图7a表明,随着偏压的变化电阻率减小,在偏压为-50 V达到最小值0.32 Ωcm,之后随着偏压的提高电阻率呈现先增加后减小,与I_D/I_G、带隙以及光学性能变化趋势一致。图7b给出了0 V样品的I-V整流特性曲线。可见在所有偏压下制备的薄膜在-5 V~5 V处于导通状态,I-V在整个电压范围内存在线性关系,说明载流子输运是欧姆行为。这表明,sp²团簇尺寸的增大有利于提高薄膜电学性能。其原因是,非晶碳中存在载流子跳跃(Hopping)输运行为,sp²团簇化程度的提高使电子在团簇间的平均跃迁距离减小,有利于降低电阻率^[21]。

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图7   a-C薄膜的电阻率与偏压的关系和在0 V偏压下制备的a-C薄膜的I-V特性图

Fig.7   The change of resistivity of the deposited a-C films with the variation of bias (a) andI-V characteristic plot of the a-C film deposited at 0 V (b)

2.5 光电性能的讨论

根据非晶碳的结构,sp²构成的π键位于费米能级附近,直接决定了薄膜光电性能^[22]。在本文的实验中,随着偏压在0 ~ -300 V变化非晶碳中的sp²含量基本不变,但是sp²团簇的尺寸发生了明显变化(图4d)。基于Robertson等提出的非晶碳“团簇模型”(Cluster model),在薄膜中的无序化程度很低的条件下,团簇的尺寸而不是sp²含量是决定能带结构中π带宽度的主要因素。本文给出的I_D/I_G与1/(E_opt)² 也基本符合线性关系(图8),因此适用于Robertson的团簇模型^[23]。基于上述理论,考虑到薄膜中sp²含量基本保持不变而团簇数量和尺寸随着偏压有同步的变化趋势,这种变化的原因可能在于部分sp²以链状而非团簇的形式存在。在总体上,sp²团簇的数量和尺寸共同影响薄膜光电性能。而在本文中,a-C的sp²团簇尺寸决定了薄膜光学带隙以及电学特性^[24],sp²团簇尺寸越大其光学带隙越小,薄膜的光学吸收性能越好;类似地,sp²团簇尺寸增大则电子在团簇间的平均跃迁距离减小,薄膜的电阻率降低。因此,本文给出了一种在不影响sp²含量的条件下调控sp²团簇的尺寸从而调控薄膜的光学和电学性能的思路。

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图8   I_D/I_G与1/(E_opt)²的关系

Fig.8   Relationship between I_D/I_G and 1/(E_opt)²

3 结论

(1) 采用复合HiPIMS技术制备非晶碳a-C薄膜,改变基体偏压可调控离子沉积能量从而调控非晶碳膜的结构和光电性能。

(2) 基体负偏压从0 V提高到-300 V薄膜中sp²含量基本保持不变,但是sp²团簇的尺寸先增大后减小然后再增大,偏压为-50 V时sp²团簇的尺寸达到最大值,约为1.93 nm。

(3) sp²团簇的尺寸决定a-C薄膜光学和电学特性,随着sp²薄膜中团簇尺寸的增大光学带隙和薄膜透过率(全波段0.2~25 mm)减小、电阻率降低,使薄膜的导电性提高。

The authors have declared that no competing interests exist.